火法——電解法是多年來處理銅陽極泥的常規(guī)方法，至今仍為國內(nèi)外所廣泛使用?，F(xiàn)行生產(chǎn)流程一般由下列工序組成：（1）除銅和硒；（2）還原熔煉產(chǎn)出貴鉛合金；（3）貴鉛氧化精煉為金銀合金，即陽極泥；（4）銀電解；（5）銀陽極泥作某些處理后，進行金電解精煉。工藝流程見圖1所示。
將銅陽極泥（含水20%～40%）送入不銹鋼混料槽，按Cu、Ag、Se、Te和硫酸進行化學(xué)反應(yīng)所需理論量的130%～140%左右，配加濃硫酸，機械攪拌成糊狀，用加料機均勻地送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行硫酸化焙燒?；剞D(zhuǎn)窯用煤氣或重油間接加熱，溫度自進料端至排料端逐漸升高。進料端溫度220～300℃，主要為爐料的干燥區(qū)；中部450～550℃，主要為硫酸反應(yīng)區(qū)；出料端為600～680℃，硫酸化反應(yīng)完全，SeO2揮發(fā)。窯內(nèi)保持負(fù)壓，進料端為300～500Pa，物料在窯內(nèi)（停留）3h左右，硒揮發(fā)率可達(dá)93%～97%。窯渣（脫硒渣）流入貯料斗，定時放出，渣含硒0.1%～0.3%左右。含SeO2和SO2的氣體經(jīng)進料端的氣管進入吸收塔。吸收塔分兩組，每組3個串聯(lián)，兩組交換使用。塔內(nèi)裝水，爐氣中的SeO2溶于水形成H2SeO3，并被SO2還原成粉狀元素硒，經(jīng)水洗干燥得95%左右的粗硒。第一塔吸收還原率約85%，第二塔約7%～10%，第三塔約2%～6%。塔液和洗液用鐵置換后含硒低于0.05g/L棄之。含硒置換渣返回窯內(nèi)處理?；剞D(zhuǎn)窯焙燒后的窯渣用水浸出或稀硫酸浸出脫銅。浸出時固液比為1：2～3，溫度90℃以上，機械攪拌2～3h，CuSO4和AgSO4和部分硫酸碲溶于水中，脫銅渣經(jīng)水洗過濾，送金應(yīng)冶煉系統(tǒng)。溶液輸送到置換罐，加溫至90℃，用銅片將Ag、Te（硫酸根、硫酸碲）置換，直至溶液加入鹽酸不顯白色沉淀為止。沉淀經(jīng)洗滌過濾，粗銀粉送金銀冶煉系統(tǒng)，硫酸銅溶液用泵輸送至銅電解車間回收銅。溶液含銅30～60g/L，浸出渣含銅1%～3%。經(jīng)硫酸化焙燒揮發(fā)硒，浸出脫銅后的浸渣成分列于表1。
浸出與置換在不銹鋼罐中進行。浸出罐Φ1200mm×600mm，機械攪拌。置換罐Φ1500mm×1600mm。
同時，也發(fā)生還原反應(yīng)：
三、貴鉛的氧化精煉
最后當(dāng)Au＋Ag達(dá)到95%以上即澆鑄成陽極板進行銀電解精煉，得產(chǎn)品銀和進一步提取金和鉑鈀。
氧化鉍渣在轉(zhuǎn)爐內(nèi)還原熔煉20～24h，配料一般為：蘇打3%～4%，硫化鐵20%～30%，螢石3%～4%，粉煤＜3%，每爐處理量為5～6t。所得鉍合金組成為：Bi50%～65%，Pb9%～10%，Cu9%～25%，Sb2%～4%，Au＋Ag3%～4%，F(xiàn)e微量。鉍直收率80%～90%。在鑄鍋中（Φ1000mm×900mm）處理，依次除去各種雜質(zhì)，可得1、2號鉍。
圖1 銅陽極泥火法-電解常規(guī)工藝流程
一、硫酸化焙燒
銅陽極泥之所以要首先焙燒除硒，是因為火法熔煉陽極泥時，由于硒的存在一方面會導(dǎo)致于金屬與爐渣兩相間形成一層含銀很高的硒冰洞，而回收硒冰洞中的銀需要延長吹風(fēng)氧化時間，從而延長生產(chǎn)周期。另一方面，硒會分散于爐渣、冰洞和貴鉛中，給硒的回收帶來困難。
銅陽極泥硫酸化焙燒的主要目的是把硒氧化成SeO2使之揮發(fā)，進入吸收塔的水溶液中變?yōu)镠2SeO3，然后被爐氣中的SO2還原而生成元素硒粉；銅轉(zhuǎn)化為可溶性的CuSO4，硫酸化焙燒渣進行水浸出（或稀硫酸）脫銅。脫銅渣進入金銀冶煉系統(tǒng)，浸銅液用銅板置換銀，將粗銀粉送金銀系統(tǒng)，硫酸銅送至銅電解車間回收銅。
（一）焙燒設(shè)備——回轉(zhuǎn)窯及吸收塔
回轉(zhuǎn)窯日處理陽極泥（濕泥）1.5t?；剞D(zhuǎn)窯由16mm鍋爐鋼板焊接制成，其尺寸為Φ750mm×10800mm，轉(zhuǎn)速65r/s，傾斜度不超過2%，內(nèi)壁無爐襯，為防止?fàn)t料粘壁，窯內(nèi)裝-Φ75mm帶耙齒的圓鋼攪籠，翻動陽極泥。窯外用耐火磚砌一火室，采用外加熱法，即整個窯身置于燃燒室內(nèi)，用煤氣（或重油）加熱。窯和吸收塔用水環(huán)真空泵保持負(fù)壓。吸收塔為鐵塔內(nèi)襯鉛，吸收塔尺寸為Φ（1000～1200）mm×（600～800）mm。一般一塔為Φ1200mm×800mm，二、三塔為Φ1000mm×600mm。
（二）處理過程
將銅陽極泥（含水20%～40%）送入不銹鋼混料槽，按Cu、Ag、Se、Te和硫酸進行化學(xué)反應(yīng)所需理論量的130%～140%左右，配加濃硫酸，機械攪拌成糊狀，用加料機均勻地送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行硫酸化焙燒?；剞D(zhuǎn)窯用煤氣或重油間接加熱，溫度自進料端至排料端逐漸升高。進料端溫度220～300℃，主要為爐料的干燥區(qū)；中部450～550℃，主要為硫酸反應(yīng)區(qū)；出料端為600～680℃，硫酸化反應(yīng)完全，SeO2揮發(fā)。窯內(nèi)保持負(fù)壓，進料端為300～500Pa，物料在窯內(nèi)（停留）3h左右，硒揮發(fā)率可達(dá)93%～97%。窯渣（脫硒渣）流入貯料斗，定時放出，渣含硒0.1%～0.3%左右。含SeO2和SO2的氣體經(jīng)進料端的氣管進入吸收塔。吸收塔分兩組，每組3個串聯(lián)，兩組交換使用。塔內(nèi)裝水，爐氣中的SeO2溶于水形成H2SeO3，并被SO2還原成粉狀元素硒，經(jīng)水洗干燥得95%左右的粗硒。第一塔吸收還原率約85%，第二塔約7%～10%，第三塔約2%～6%。塔液和洗液用鐵置換后含硒低于0.05g/L棄之。含硒置換渣返回窯內(nèi)處理?；剞D(zhuǎn)窯焙燒后的窯渣用水浸出或稀硫酸浸出脫銅。浸出時固液比為1：2～3，溫度90℃以上，機械攪拌2～3h，CuSO4和AgSO4和部分硫酸碲溶于水中，脫銅渣經(jīng)水洗過濾，送金應(yīng)冶煉系統(tǒng)。溶液輸送到置換罐，加溫至90℃，用銅片將Ag、Te（硫酸根、硫酸碲）置換，直至溶液加入鹽酸不顯白色沉淀為止。沉淀經(jīng)洗滌過濾，粗銀粉送金銀冶煉系統(tǒng)，硫酸銅溶液用泵輸送至銅電解車間回收銅。溶液含銅30～60g/L，浸出渣含銅1%～3%。經(jīng)硫酸化焙燒揮發(fā)硒，浸出脫銅后的浸渣成分列于表1。
表1 焙燒浸出脫銅后浸渣成分（%）
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廠別
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Cu
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Pb
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As
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Sb
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Bi
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Se
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Te
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Au
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Ag
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SiO2
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其它
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一廠
二廠
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＜3
1.48
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15～20
9.63
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2.0～3.7
0.86
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3～14
0.41
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0.59
2.03
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0.03～0.04
1.62
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0.4
0.13
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1～1.5
0.14
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12～15
21.86
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14.7
9
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余額
余額
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浸出與置換在不銹鋼罐中進行。浸出罐Φ1200mm×600mm，機械攪拌。置換罐Φ1500mm×1600mm。
焙燒除硒通常還有用氧化焙燒和蘇打燒結(jié)焙燒方法。氧化焙燒根據(jù)實踐證明與收塵設(shè)備有關(guān)，而且爐氣中（從陽極泥中來的）所含的金屬銅粉、沒燃燒完的煤煙和SO2等與亞硒酸作用，發(fā)生一系列副反應(yīng)，把亞硒酸還原成金屬硒，或生成不溶性的硒化物沉淀，而降低硒的回收率，且焙燒煙塵中往往導(dǎo)致貴金屬的損失。因此氧化焙燒已多時不用。蘇打燒結(jié)焙燒法硒的回收率在90%以上。但由于碲也大部分生成亞碲酸鈉，當(dāng)用熱水浸出時，碲會和硒一道進入溶液，進而難以分離碲硒，不易獲得高純硒，因此蘇打燒結(jié)焙燒法不適于處理含碲高的陽極泥。
二、還原熔煉產(chǎn)出貴鉛合金
銅陽極泥脫銅浸出渣的熔煉，過去曾用反射爐或平爐。目前，國內(nèi)外廣泛使用轉(zhuǎn)爐或電爐。浸出渣加入還原劑和熔劑，經(jīng)還原熔煉，產(chǎn)出含金、銀總量30%～40%的貴金屬與鉛的合金（俗稱貴鉛）。故熔煉作業(yè)的冶金爐俗稱為貴鉛爐。
（一）設(shè)備——圓筒形臥式轉(zhuǎn)爐
還原熔煉在轉(zhuǎn)爐中進行，爐子的尺寸見表2，例如二廠轉(zhuǎn)爐，外殼用16mm厚鍋爐鋼板卷焊而成，尺寸為562400mm×4200mm，爐床面積5.5m2,出煙口620mm×520mm，床能力（處理陽極泥）1～1.2t/（m2·d），機械傳動，轉(zhuǎn)數(shù)12r/min。自爐殼向爐心襯以10mm石棉板兩層，全爐徑向立砌一層鋁鎂磚，爐底用鎂砂粉、耐火泥焦粉混合物墊高400mm，爐壽命200爐次以上，爐子使用前應(yīng)經(jīng)烤爐和洗爐。新砌的轉(zhuǎn)爐或修理或停產(chǎn)再生產(chǎn)，均應(yīng)進行烤爐，使?fàn)t溫逐漸升高，以保護爐內(nèi)砌體，延長爐齡。洗爐，是向爐內(nèi)加入廢鉛或氧化鉛煙塵（加煙塵洗爐應(yīng)配入焦屑，碳酸鈉和螢石等還原劑和熔劑），使?fàn)t內(nèi)磚縫充滿鉛，以提高金、銀的直收率。洗爐完畢，將鉛放出鑄錠供下次再用。
表2 轉(zhuǎn)爐主要尺寸實例
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名稱
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一廠
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二廠
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三廠
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四廠
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爐子直徑/mm
爐子長度/mm
加料量/t·爐-1
操作周期/h·爐-1
轉(zhuǎn)動方式
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2500
2770
2
17
機械傳動
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2400
4200
5
27
機械傳動
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1200
1830
0.4
10
手動
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1300
1800
0.25
8～10
手動
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（二）脫硒脫銅后浸出渣的熔煉
熔煉脫硒、銅浸出渣，是向洗爐后的爐中加入浸出渣，經(jīng)還原熔煉產(chǎn)出貴鉛錠。如某廠脫銅、硒浸出渣的組分為：H2O30%、Au1%～1.5%、Ag10%～15%、Pb15%～20%、Cu＜5%、Se＜0.3%、Te0.4%、SiO2＜5%。熔煉時配入8%～15%碳酸鈉、3%～5%螢石粉、6%～10%碎焦屑（或粉煤）、2%～4%鐵屑。蘇打的加入量也可以按SiO2含量的1.8倍或稍過量配入。在熔煉過程中，如爐結(jié)太厚或粘渣過多，則適當(dāng)增加蘇打量（若稀渣過多則減少）。由于貴鉛熔煉是在微還原氣氛中進行的，故還原劑（碎焦或煤粉）的加入量應(yīng)按還原浸出渣中所含的銅、鎳及部分鉛的需要計算加入（實際生產(chǎn)中根據(jù)生產(chǎn)實際經(jīng)驗配料），不使其過量。如過量過大，則會使大量雜質(zhì)一起還原進入貴鉛中，而降低貴鉛中金、銀的含量。
銅陽極泥經(jīng)提硒脫銅后的浸出渣，配以石灰、蘇打、螢石、鐵屑作熔劑，煤粉或焦粉作還原劑，均勻混合后，經(jīng)皮帶運輸機送入轉(zhuǎn)爐內(nèi)。爐內(nèi)保持負(fù)壓（30～100Pa）。以重油為燃料，重油預(yù)熱至60℃以上，用壓力為16kPa以上的空氣送入爐內(nèi)霧化燃燒。熔化期溫度保持在1200～1300℃，氧化期溫度保持在700～900℃。
爐料入爐后，逐漸升溫，除去水分，氧化物（As、Sb、Pb等）相繼揮發(fā)而進入爐氣。爐料開始熔化。并發(fā)生造渣反應(yīng)：
Na2COa﹦Na2O＋CO2
Na2O＋As2O5﹦Na2O·As2O5
Na2O＋Sb2O5﹦Na2O·Sb2O5
Na2O＋SiO2﹦Na2O·SiO2
PbO＋SiO2﹦PbO·SiO2
CaO＋SiO2﹦CaO·SiO2
同時，也發(fā)生還原反應(yīng)：
2PbO＋C﹦2Pb＋CO2
PbO＋Fe﹦Pb＋FeO
PbSO4＋4Fe﹦Fe3O4＋FeS＋Pb
PbS＋Fe﹦Pb＋FeS
Ag2S＋Fe﹦2Ag＋FeS
陽極泥中的金、銀被還原出來的金屬鉛熔體所捕集，形成貴鉛，其反應(yīng)可用下式表示：
Pb＋Ag＋Au﹦Pb（Ag＋Au）
貴鉛熔體與爐渣互不溶解，密度差又大，故爐渣浮在熔池表面，貴鉛沉于熔池下層。為了提高貴鉛中金、銀的品位，把爐渣放出，繼續(xù)往貴鉛熔體中鼓入空氣，使其中的As、Sb、Cu、Bi等雜質(zhì)氧化，As、Sb形成低價氧化物時，揮發(fā)進入爐氣（4As＋3O2﹦2As2O3↑），（4Sb＋3O2﹦2Sb2O3↑）。若進一步氧化形成高價氧化物（2Sb2O3＋2O2→2Sb2O5），可與堿性氧化物造渣（Na2O＋2Sb2O5﹦Na2O·Sb2O5）。
全爐作業(yè)時間為18～24h。貴鉛產(chǎn)出率為30%～40%，成分為：Au0.2%～4.0%，Ag25%～60%，Bi10%～25%，Te0.2%～2.0%，Pb15%～30%，As3%～10%，Sb5%～15%，Cu1%～3%。稀渣產(chǎn)出率25%～35%，含Au＜0.01%、Ag＜0.2%、Pb15%～45%，送往鉛冶煉系統(tǒng)回收Pb，或者送鼓風(fēng)爐富集后再入貴鉛爐熔煉銅銀合金。粘渣和氧化渣（后期渣）含Au、Ag較高，返回還原熔煉。煙氣經(jīng)濕法收塵后放空，所得的煙塵作提取As、Sb的原料。
（三）日立冶煉廠陽極泥浸出渣的電爐熔煉
日本礦業(yè)公司日立冶煉廠為了提高金、銀的直收率，減少中間產(chǎn)品、縮短熔煉工時及流動資金的積壓，改用電爐熔煉陽極泥脫銅浸出渣并用新的電爐配料，使電爐至分銀爐熔煉過程中需返回處理的中間產(chǎn)品由6種（電爐冰銅、氧化鉛貴鉛、氧化鉛冰銅、氧化鉛、分銀爐渣、硝石碳酸鈉渣）減少至3種（氧化鉛分銀爐渣等），且大大降低了各中間產(chǎn)品的金、銀含量。據(jù)改進配料后統(tǒng)計，爐料的金、銀品位及產(chǎn)品的數(shù)量、品位和回收率都大大提高，金銀回收率達(dá)99.3%以上。
三、貴鉛的氧化精煉
還原熔煉所得貴鉛含金銀一般在35%～60%范圍內(nèi)，余為Pb、Cu、As、Sb等雜質(zhì)，氧化精煉在轉(zhuǎn)爐溫度為900～1200℃的條件下，鼓入空氣和加入熔劑、氧化劑等，使絕大部分雜質(zhì)氧化成不溶于金銀的氧化物，進入煙塵和形成爐渣除去，得到含金銀90%以上，適合于銀電解的陽極板。
在貴鉛氧化精煉過程中，貴鉛中各種金屬的氧化順序為：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag。貴鉛中一般含鉛較多，也易氧化，所以氧化精煉時，實際上主要以PbO充當(dāng)氧的傳遞劑，把砷、銻氧化（2Pb＋O2﹦2PbO，2Sb＋3PbO﹦Sb2O3＋3Pb，2As＋3PbO﹦As2O3＋3Pb），這些砷、銻的低價氧化物和部分PbO易于揮發(fā)而進入煙氣，經(jīng)布袋收塵后所得煙塵返回熔煉處理。As2O3、Sb2O3亦可進一步氧化成高價氧化物（Sb2O5、As2O5），并與堿性氧化物（PbO、Na2O等）造渣，或直接形成亞砷（或銻）酸鉛（3PbO＋Sb2O5﹦3PbO·Sb2O5，2As＋ 6PbO﹦3PbO·As2O3＋3Pb，2Sb＋6PbO﹦3PbO·Sb2O3＋3Pb），亞砷（銻）酸鉛與過量空氣接觸時，也可形成砷（銻）酸鉛（3PbO·As2O3＋O2﹦3PbO·As2O5）。
由于As2O5的離解壓比Sb2O5低，所以多數(shù)以砷酸鹽形態(tài)進入爐渣，而銻則多數(shù)揮發(fā)進入爐氣。當(dāng)砷銻氧化基本完成后（即不冒白煙），改為表面吹風(fēng)繼續(xù)進行氧化精煉，可以把鉛全部氧化除去。
Cu、Bi、Te、Se等的較難氧化的金屬，即難以用PbO氧化。但當(dāng)As、Sb、Pb都氧化除去后，再繼續(xù)氧化精煉，鉍就發(fā)生氧化（4Bi＋3O2﹦2Bi2O3），生成含部分銅、銀、砷、銻等雜質(zhì)的鉍渣，經(jīng)沉淀熔煉以降低含銀量后，即作為回收鉍的原料。
當(dāng)爐內(nèi)合金達(dá)到Au＋Ag﹦80%以上時，即加入貴鉛量5%的Na2CO3和1%～3%的NaNO3，用人工強烈攪拌，使銅、碲、硒徹底氧化（2NaNO3﹦Na2O＋2NO2＋[O]，2Cu＋[O]﹦Cu2O，Me2Te＋8NaNO3﹦2MeO＋8NO2＋TeO2＋4Na2O，MeSe2＋8NaNO3﹦2MeO＋8NO2＋SeO2）。TeO2與加入的Na2CO3形成亞碲酸鈉，即形成所謂蘇打渣（碲渣）（TeO2＋Na2CO3﹦Na2TeO3＋CO2↑），用作回收碲的原料。
最后當(dāng)Au＋Ag達(dá)到95%以上即澆鑄成陽極板進行銀電解精煉，得產(chǎn)品銀和進一步提取金和鉑鈀。
氧化精煉用重油加熱，每爐作業(yè)為45～72h。轉(zhuǎn)爐用12mm鍋爐鋼板制成，外殼尺寸為Φ600mm×2240mm，爐床面積1.5m2，床能力（貴鉛）1.6t/（m2·d），爐底墊高100mm，徑向立砌一層鎂磚。
四、鉑、鈀的回收
金電解液使用一段時間（約2～3個月）后，雜質(zhì)積累，不能再繼續(xù)使用，其中的金用硫酸亞鐵、草酸或二氧化硫還原沉出，鑄成陽極板返回金電解。溶液含Pt5～15g/L，Pd15～30g/L，送去回收鉑、鈀。首先用NH4CL沉鉑得氯鉑酸銨，經(jīng)煅燒得鉑精礦。溶液用鋅片置換得鈀精礦。鉑、鈀精礦經(jīng)精煉提純后即得純海綿鉑、鈀。
五、其他有價成分的綜合回收
銅陽極泥中除了貴金屬外，還有一些有價成分，必需予以綜合回收。一般，著重回收的有碲、鉍、硒；對于砷、銻除本身價值外，更重要的是為了消除它們對環(huán)境的污染，故也必須予以回收。
（一）碲的回收：貴鉛火法氧化精煉后期產(chǎn)出的蘇打渣，含碲5%～15%，其余成分為：Se0.2%～1.0%，Cu3%～10%，Pb3%～8%，Bi10%～20%，SiO25%～15%。
蘇打渣濕磨液固比為2～3，室溫磨6h，至-80目；水稀釋4～5倍浸出，加熱至80℃以上澄清過濾；溶液用Na2S，CaCl2凈化后渣返球磨，溶液以稀H2SO4中和至pH=5（＞80℃），澄清過濾得含65%以上的TeO2；TeO2用水洗凈后，用NaOH溶解制備成電解液（NaOH90～100g/L，Te150～300g/L，Pb＜0.1g/L，Se＜1.5g/L）電解，得陰極碲（含量＞98%），然后鑄錠，產(chǎn)出99%～99.9%的碲。
（二）鉍的回收：金銀氧化精煉產(chǎn)出的氧化鉍渣，組成為：Bi14%～35%，Pb15%～25%，Cu10%～20%，Sb10%～14%，As＜0.005%，Ag1%～3%，SiO215%～25%。
氧化鉍渣在轉(zhuǎn)爐內(nèi)還原熔煉20～24h，配料一般為：蘇打3%～4%，硫化鐵20%～30%，螢石3%～4%，粉煤＜3%，每爐處理量為5～6t。所得鉍合金組成為：Bi50%～65%，Pb9%～10%，Cu9%～25%，Sb2%～4%，Au＋Ag3%～4%，F(xiàn)e微量。鉍直收率80%～90%。在鑄鍋中（Φ1000mm×900mm）處理，依次除去各種雜質(zhì)，可得1、2號鉍。
（三）砷的回收：濕法收塵收集的熔煉煙塵，一般成分為：As10%～25%，Sb20%～35%，Pb8%～12%，F(xiàn)e1%，Bi2%～4%，Te0.2%～0.4%，Au＜0.001%，Ag0.2%～0.4%，H2O25%～35%。
熔煉煙塵拌蘇打焙燒—浸出—過濾—濾液濃縮結(jié)晶得到砷酸鈉產(chǎn)品。砷酸鈉成分為：As12%～17.6%，Sb＜0.1%，F(xiàn)e＜0.01%，Na2CO325%～30%，Pb微量，Bi微量。結(jié)晶效率為88%～90%。
（四）銻的回收：熔煉煙塵浸出砷后，其成分為：As1.7%～3.0%，Sb40%～60%，Pb13%～20%，H2O30%～40%，Na2CO35%～7%。
浸砷后渣拌粉煤、蘇打，經(jīng)還原熔煉，氧化揮發(fā)，再還原、精煉得精銻。
