氯化鋁融鹽電解法以氯化鋁為原料，以堿金屬或堿土金屬氯化物為電解質(zhì)進(jìn)行電解制取鋁的方法。1973年美國鋁業(yè)公司（Alcoa）宣稱獲得了氯化鋁融鹽電解的成功，在得克薩期州建立了一座年產(chǎn)1.5萬t的試驗(yàn)廠，1976年投產(chǎn)，3年后停產(chǎn)。
Alcoa的氯化鋁融鹽電解法包括3個主要步驟，見圖1。和冰晶石－氧化鋁電解一樣，氯化鋁融鹽電解法需要拜耳法先制純氧化鋁。然后氧化鋁和炭及電解得到的氯氣在高溫下反應(yīng)生成氯化鋁，氯化鋁加到電解槽進(jìn)行融鹽電解得到金屬鋁和氯氣，氯氣返回制取氯化鋁。
圖1 Alcoa氯化鋁電解法簡明流程
氯化鋁融鹽電解的電解槽為多室槽，它的外面是一個鋼殼，內(nèi)部砌筑耐火耐侵蝕的非電導(dǎo)性材料，槽內(nèi)留有儲存鋁液的空間，上部為耐火材料內(nèi)襯砌的蓋子。經(jīng)過蓋子上的孔洞供入原料氯入鋁，并排出電解產(chǎn)物鋁液和氯氣。電解槽內(nèi)有若干個雙極性電極，上下配置，極間距約是1.3cm。據(jù)報道，電解槽日產(chǎn)鋁13t，電耗為每千克鋁9.5kW·h，電流效率為87%。電解質(zhì)組成為：AlCl3=5%、NaCl=53%、LiCl=42%。電解質(zhì)還含少量MgCl2、KCl、CaCl2。陽極上析出來的氯氣從槽內(nèi)上升時，引起電解液對流和循環(huán)運(yùn)動，有助于把鋁液從陰極上清掃掉并把供入的氯化鋁帶進(jìn)各個電解室內(nèi)。氯化鋁融鹽電解槽如圖2所示。
圖2 氯化鋁融鹽電解槽示意圖
1－電解質(zhì)；2－石墨電極；3－雙極性電極；4－槽殼（帶冷卻水套）；
5－絕緣內(nèi)襯；6－陰極上沉積的鋁；7－陽極上析出的氣泡
由于氯氣不與石墨陽極發(fā)生反應(yīng)，原則上陽極并不消耗。為保證石墨陽極有較長的使用壽命，需要嚴(yán)格控制電解槽內(nèi)的氧化物含量，不得超額0.03%。因?yàn)檠趸飼M(jìn)行電解，在陽極上生成二氧化碳，從而消耗陽極石墨。這種電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.0Ω·cm。氯化鋁的理論分解電壓是1.8V。當(dāng)電流密度為0.8～2.3A/cm2時，單槽電壓為2.7V，其中陽極過電壓為0.37V，電解質(zhì)電壓降是0.5V，其余是導(dǎo)線和電極中的壓降。氯化鋁融鹽電解法的能耗包括氯化過程和電解過程的能量消耗，前者未見報道。
從經(jīng)濟(jì)上來看，氯化鋁融鹽電解法是吸引人的，與冰晶石－氧化鋁電解法相比技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表1，氯化鋁電解下列優(yōu)點(diǎn)：（1）電解溫度接近鋁的熔點(diǎn)，比冰晶石－氧化鋁電解低得多，電流效率高；（2）炭陽極不消耗；（3）電流密度大，槽的產(chǎn)能高，因?yàn)槁然锶垠w中發(fā)生陽極效應(yīng)的臨界電流密度大；（4）采用多室槽和小極距，降低槽電壓，使電能效率明顯提高；（5）可免除強(qiáng)磁場的影響。但是，它有以下缺點(diǎn)：（1）需要一個額外的氯化過程，這是消耗能量的。理論上生產(chǎn)1t鋁需要5t氯化鋁，氯化鋁的價格比氧化鋁貴得多。這就需要把電解過程產(chǎn)生的氯氣循環(huán)使用。（2）氯化鋁吸水性強(qiáng)，易在電解槽中產(chǎn)生沉淀。
表1 氯化鋁融鹽電解法與冰晶石－氯化鋁電解法的比較
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項(xiàng) 目
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氯化鋁融鹽電解法
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冰晶石－氧化鋁電解法
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電解質(zhì)組成
理論分解電壓/V
陽極過電壓/V
陽極電流密度/A·cm－2
極距/cm
電解溫度/℃
電解質(zhì)密度/g·cm－3
電解質(zhì)電導(dǎo)率/Ω·cm－3
單槽電壓/V
電流效率/%
槽生產(chǎn)能力/t·d－1
電解直流電耗/kW·h·t－1
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NaCl－LiCl－AlCl3
（AlCl3約5%）
1.8
0.35
0.8～2.3
1～1.2
700
1.5
1.7～2.0
3
85
13
9000～10000
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Na3AlF6－AlF3－Al2O3
（2%～7% Al2O3）
1.2
0.5
0.6～1.0
4～5
950～970
2.1
2.3
4
89
1.0～1.8
13000～15000
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