(1)工藝機(jī)理鋁電解工業(yè)生產(chǎn)采用霍爾-埃魯冰晶石-氧化鋁融鹽電解法。所謂冰晶石－氧化鋁融鹽就是以冰晶石為主的氟化鹽作為熔劑，氧化鋁為熔質(zhì)組成的多相電解質(zhì)體系，即為Na2AIF6-A12O3二元系和Na3AIF6-AIF3-Al2O3三元系是工業(yè)電解質(zhì)的基礎(chǔ)。
能夠傳導(dǎo)電流和在電流通過(guò)時(shí)改變自己成分的液體叫做電解質(zhì)。
許多年以來(lái)，鋁電解質(zhì)一直以冰晶石為主體，其原因如下。
①純冰晶石不含析出電位（放電電位）比鋁更正的金屬雜質(zhì)（鐵、硅、銅等），只要不從外界帶入雜質(zhì)，電解生產(chǎn)可以獲得較純的鋁。
②冰晶石能夠較好的溶解氧化鋁，在電解溫度950-970℃時(shí)，氧化鋁在冰晶石溶液中的溶解度約為10％（質(zhì)量）。
③在電解溫度下，冰晶石一氧化鋁熔液的密度比同溫度的鋁液的密度小，它浮在鋁液上面，可防止鋁的氧化，同時(shí)使電解質(zhì)和鋁很好地分離，這既有利于電解過(guò)程，又簡(jiǎn)化了電解槽結(jié)構(gòu)。
④冰晶石有一定的導(dǎo)電能力，這樣使得電解液層的電壓降不至過(guò)高。
⑤冰晶石熔液在電解溫度下有一定的流動(dòng)性，陽(yáng)極氣體能夠從電解液中順利地排出，而且有利于電解液的循環(huán)，使電解液的溫度和成分都比較均勻。
⑥鋁在冰晶石熔液中的溶解度不大，這是提高電流效率的一個(gè)有利因素。
⑦冰晶石熔液的腐蝕性很大，但碳素材料能抗受它的侵蝕，用碳素材料作內(nèi)襯建造電解槽基本上可以滿(mǎn)足生產(chǎn)的要求。
⑧在熔融狀態(tài)下，冰晶石基本上不吸水，揮發(fā)性也不大，這將減少物料消耗并能保證電解液成分相對(duì)穩(wěn)定。
以上所述有的是冰晶石的優(yōu)點(diǎn)，也有的是它的缺點(diǎn)，如純冰晶石的熔點(diǎn)較高（1008.5℃），導(dǎo)電性能不好和腐蝕性強(qiáng)，以及氧化鋁在其中的溶解量不大等，這些導(dǎo)致了熔鹽電解法生產(chǎn)鋁時(shí)電能消耗大，建設(shè)投資和生產(chǎn)費(fèi)用高。多年來(lái)，為了克服其缺點(diǎn)，促使入們?nèi)ふ夷艽嫠男挛镔|(zhì)，但至今尚未取得成功；同時(shí)，入們也研究使用一些添加物像氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰等，來(lái)改善冰晶石一氧化鋁熔體的性質(zhì)。因此，鋁工業(yè)用的電解質(zhì)已經(jīng)遠(yuǎn)不是簡(jiǎn)單的二元系而是多元系了?，F(xiàn)將添加物氟化鈣、氟化鎂、氟化銼對(duì)電解質(zhì)熔融溫度的影響列于表。
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表1 添加物對(duì)電解質(zhì)熔融溫度的影響 |
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電解質(zhì)成分 |
未加添加物時(shí)熔融溫度/℃ |
加添加物時(shí)的熔融溫度/℃ |
添加物種類(lèi) |
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5% |
10% |
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2.7Na·FAlF3+5%Al2O3 |
982 |
965 |
953 |
CaF2 |
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950 |
920 |
MgF2 |
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930 |
|
LiF |
||
在固態(tài)下冰晶石比鋁密度大，但融化之后則比鋁密度小，在電解溫度下此密度變化及差值使電解液和鋁液能很好地分離開(kāi)，鋁液沉在槽底，電解液漂浮在上層，保護(hù)在陰極析出的鋁不遭受氧化。
液體表面分子或離子被其內(nèi)層的分子或離子所吸引向內(nèi)壓縮的力量叫做表面張力。鋁電解槽中產(chǎn)生表面張力現(xiàn)象的不同物質(zhì)的接觸面有四個(gè)：
①熔融電解質(zhì)和氣體（陽(yáng)極氣體和空氣）的界面；
②熔融電解質(zhì)和固體碳素陽(yáng)極的界面；
③熔融電解質(zhì)和液體金屬的界面；
④液體金屬與固體碳素陰極的界面。
在電解槽內(nèi)，金屬同電解質(zhì)，以及金屬同碳素材料的界面上有很大表面張力，因而鋁不能濕潤(rùn)碳素，從而不能被其吸收。由于鋁在電解質(zhì)界面上具有大的表面張力，這樣就有助于減少鋁在電解質(zhì)中的溶解損失。鋁在碳素界面上的表面張力決定于它的純度，鋁中含有硅、鐵，特別是鈉能夠降低其表面張力，因而促進(jìn)了向炭塊的孔隙與裂縫中滲透，從而影響電解槽的壽命。
在現(xiàn)代工業(yè)上供給鋁電解生產(chǎn)使用的原材料有冰晶石、氟化鈉、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂和氧化鋁等。這種由冰晶石和其他幾種氟化物組成的熔劑與氧化鋁組成的電解質(zhì)在950℃左右能夠很好地導(dǎo)電，而能夠抵抗這種電解質(zhì)侵蝕并且又能良好導(dǎo)電且價(jià)格低廉的惟有碳素材料。因此，目前鋁工業(yè)均采用炭陽(yáng)極和炭陰極，電解過(guò)程總的反應(yīng)方程式為：
這種電解質(zhì)熔液在950℃左右密度大約為2.1g/cm3,比同一溫度下鋁液2.3 g/cm3小10%左右，因而能夠保證電解過(guò)程中鋁液與電解質(zhì)熔液分層。在這種熔液里基本上不含有比鋁更正電性的元素，從而能夠保證電解產(chǎn)物鋁的質(zhì)量。此外，冰晶石一氧化鋁熔液基本上不吸水，在電解溫度下它的蒸氣壓不高，具有較大的穩(wěn)定性。
當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)時(shí)，使這些物質(zhì)組成在電極上分離出來(lái)的現(xiàn)象叫做電解，盛電解質(zhì)的裝置就叫做電解槽。在正常生產(chǎn)時(shí)，電解槽的槽底積存一定數(shù)量的金屬鋁，這個(gè)金屬層的表面就是陰極表面，它與電解質(zhì)直接接觸，因而必然有部分金屬溶解到電解質(zhì)中去，陰極金屬鋁溶解到電解質(zhì)中是降低電流效率的主要原因。影響鋁在電解質(zhì)中的溶解度的最大因素是溫度，溫度愈高，鋁的溶解損失愈大。根據(jù)對(duì)鋁電解槽的多次測(cè)量表明，溫度每升高10℃，電流效率大約降低1%-2％。因此，電解槽力求保持低溫操作，對(duì)于提高電流效率是有好處的。
陽(yáng)極效應(yīng)是熔鹽電解時(shí)的特殊現(xiàn)象，冰晶石氧化鋁電解時(shí)，當(dāng)電解區(qū)中氧化鋁含量降低到1％-2％時(shí)，則可在陽(yáng)極上發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的原因，有多種解釋?zhuān)钍苤匾暷茌^好解釋效應(yīng)現(xiàn)象的是濕潤(rùn)性改變學(xué)說(shuō)和電極過(guò)程改變學(xué)說(shuō)兩種，在此不做詳細(xì)解說(shuō)。
(2)鋁電解生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述鋁電解生產(chǎn)過(guò)程，主要是以冰晶石一氧化鋁熔液做電解質(zhì)，碳素材料為陰極和陽(yáng)極，直流電從陽(yáng)極導(dǎo)入，經(jīng)過(guò)電解液和鋁液層后從陰極棒導(dǎo)出，直流電的作用是以熱能形式保持冰晶石、氧化鋁等原料呈熔融狀態(tài)和實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果在陽(yáng)極上生成二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w，在陰極上析出液態(tài)金屬鋁。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，析出的鋁被蓄積起來(lái)，周期地從電解槽中取出來(lái)，取出的鋁從電解廠房送往鑄造部門(mén)，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的處理后澆鑄成各種規(guī)格的坯錠。
一臺(tái)電解槽是一個(gè)生產(chǎn)單元，一定數(shù)量的電解槽串聯(lián)起來(lái)構(gòu)成一個(gè)系列，一個(gè)或幾個(gè)系列組成一個(gè)電解車(chē)間。鋁電解生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。
從圖1可見(jiàn)，電解鋁使用的原料是氧化鋁、陽(yáng)極糊或預(yù)焙陽(yáng)極塊（陽(yáng)極塊）、冰晶石、氟化鋁和其他氟化物等，這些原料都是在專(zhuān)門(mén)的車(chē)間或工廠中制備的。
煙氣中除二氧化碳和一氧化碳外，還含有少量的氟化氫或其他氣體，氟化氫是有害氣體，影響周?chē)h(huán)境，應(yīng)當(dāng)予以妥善處理?，F(xiàn)行凈化方法有濕法和干法兩種，究竟哪種方法更為適用，應(yīng)根據(jù)電解槽槽型以及具體條件確定，凈化時(shí)收回的再生冰晶石或含氟氧化鋁可返回電解槽使用。
電解鋁生產(chǎn)的主要設(shè)備—電解槽在安裝完畢后，要經(jīng)過(guò)焙燒和開(kāi)動(dòng)階段后才能轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，一般能持續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)3-5年，有時(shí)由于槽內(nèi)襯早期發(fā)生破損，嚴(yán)重影響鋁的產(chǎn)量、質(zhì)量或發(fā)生漏槽危險(xiǎn)時(shí)，便將電解槽停槽檢修，檢修好以后經(jīng)過(guò)焙燒開(kāi)爐再恢復(fù)生產(chǎn)。
(3）電解鋁所用的原料及質(zhì)量要求
①氧化鋁（A12O3） 氧化鋁是三氧化二鋁的簡(jiǎn)稱(chēng)，也稱(chēng)作鋁氧。它是從鋁礦石提取出來(lái)的。當(dāng)前生產(chǎn)氧化鋁用的砂石有鋁土礦、霞石、藍(lán)晶石、明礬石和高嶺土等。我國(guó)目前主要采用鋁土礦作為制取氧化鋁的原料，其生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的質(zhì)量要求詳見(jiàn)氧化鋁生產(chǎn)工藝篇。
②冰晶石（Na3AIF6） 冰晶石的分子式也可寫(xiě)成3NaF.AlF3，冰晶石中氟化鈉和氟化鋁摩爾比
叫做冰晶石的分子比，純冰晶石的分子比等于3，相對(duì)密度是2.9，其組成是Al占12.8%，Na占32.8%，F(xiàn)占54.4%。冰晶石分子比大于3的屬堿性，小于3的屬酸性，等于3的是中性。生產(chǎn)上使用的冰晶石有四種：天然冰晶石，入造冰晶石，回收所得的浮選冰晶石和再生冰晶石。
a.天然冰晶石 在自然界中天然冰晶石礦非常少，從礦山開(kāi)采出來(lái)的天然冰晶石一般含80%左右的純冰晶石，所以必須經(jīng)過(guò)分選才能得到合乎要求的產(chǎn)品。分選后的冰晶石的組成大致是：A1占13%一14%，F(xiàn)占53%-54%，Na占30%-32%，此外還有少量的鐵硅等雜質(zhì)。隨著鋁工業(yè)的發(fā)展，由于天然冰晶石儲(chǔ)藏量小、分布不普遍、質(zhì)量差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了電解煉鋁的需要，所以入們只能用入工方法大量生產(chǎn)冰晶石，中國(guó)鋁工業(yè)從一開(kāi)始就使用入造冰晶石生產(chǎn)鋁。
b.入造冰晶石 一般通稱(chēng)合成冰晶石，工業(yè)上只簡(jiǎn)稱(chēng)冰晶石，它是白而稍帶灰色的粉末，質(zhì)感柔軟，略粘手，用手可捏攏成團(tuán)，不溶于水。鋁電解用合成冰晶石的分子比在1.6-2.0左右，由于受生產(chǎn)方法限制，其雜質(zhì)含量比氧化鋁高，冰晶石的產(chǎn)品質(zhì)量級(jí)別如表2所示。
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表2 冰晶石質(zhì)量級(jí)別（GB4291-84） |
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等級(jí) |
化學(xué)成分/% |
H2O |
|||||
|
F |
Al |
Na |
SiO2+F2O3 |
SO42- |
P2O5 |
||
|
特級(jí) |
53 |
13 |
31 |
0.25 |
0.8 |
0.02 |
0.5 |
|
一級(jí) |
53 |
13 |
31 |
0.4 |
1.2 |
0.05 |
0.8 |
|
二級(jí) |
53 |
13 |
31 |
0.5 |
1.5 |
0.05 |
1.3 |
C.浮選冰晶石 電解槽正常生產(chǎn)時(shí)，在電解液表面上經(jīng)常漂浮一層炭渣，撈出的炭渣中約含60%-70%電解質(zhì)，通常采用浮選法從炭渣中選出電解有用的成分，稱(chēng)為浮選冰晶石。對(duì)拆槽下的廢炭塊進(jìn)行浮選時(shí)也能得到浮選冰晶石。
d.再生冰晶石 電解槽采用濕法進(jìn)行煙氣凈化時(shí)回收的冰晶石，稱(chēng)為再生冰晶石，其中往往含有少量的氧化鋁、其他氟化物以及炭粉等。需要指出，浮選冰晶石和再生冰晶石的質(zhì)量波動(dòng)都較大，在使用之前要進(jìn)行質(zhì)量分析，而且常常是先加入母槽里，經(jīng)過(guò)凈化后再移入正常槽中。
③氟化鋁（A1F3） 氟化鋁是白色堅(jiān)硬的粉末，比氧化鋁的顆粒稍大一些，它的流動(dòng)性?xún)H次于氧化鋁，在電解溫度下易揮發(fā)，遇水易水解。在電解過(guò)程中由于氟化鋁的揮發(fā)和水解而使電解液分子比提高，為保持規(guī)定的分子比，需根據(jù)分析結(jié)果補(bǔ)充氟化鋁以調(diào)整電解液的成分，氟化鋁的質(zhì)量級(jí)別如表3所示。
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表3 氟化鋁質(zhì)量級(jí)別（GB4292-84） |
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等級(jí) |
化學(xué)成分/% |
H2O |
|||||
|
F |
Al |
Na |
SiO2+F2O3 |
SO42- |
P2O5 |
||
|
≥ |
≤ |
||||||
|
一級(jí) |
61 |
30 |
4 |
0.4 |
1.2 |
0.05 |
7 |
|
二級(jí) |
61 |
30 |
5 |
0.5 |
1.5 |
0.05 |
7 |
④氟化鈉（NaF） 氟化鈉是白色粉末，易溶于水。電解槽開(kāi)動(dòng)初期，因?yàn)槠涮妓貎?nèi)襯選擇吸收氟化鈉，使電解液分子比急劇下降，那時(shí)要用較多的氟化鈉調(diào)整分子比。此外，因?yàn)檠b槽用合成冰晶石的分子比太低，為調(diào)整到開(kāi)動(dòng)要求的分子比，也需要摻配大量的氟化鈉，氟化鈉的質(zhì)量級(jí)別如表4所示。
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表4 氟化鈉質(zhì)量級(jí)別（GB4293-84） |
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產(chǎn)品 |
化學(xué)成分/% |
||||||
|
級(jí)別 |
≥ |
≤ |
|||||
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|
NaF |
H2O |
SiO2 |
酸度（HF） |
Na2CO3 |
硫酸鹽SO42- |
水中不溶物 |
|
一級(jí) |
98 |
0.5 |
0.5 |
0.1 |
0.5 |
0.3 |
0.7 |
|
二級(jí) |
94 |
1 |
1 |
0.1 |
1 |
0.5 |
3 |
|
三級(jí) |
84 |
1.5 |
|
0.1 |
2 |
2 |
10 |
⑤氟化鈣（CaF2） 氟化鈣是從天然螢石精選出來(lái)的，選后的粒度為通過(guò)140目的占90%，其中有75％通過(guò)200目。氟化鈣是應(yīng)用較早較普遍的一種添加物，其化學(xué)成分占的比例如下：
CaF2 SiO2 A12O3＋F2O3 H2O CaCO3
＞95％ ＜1.4％ ＜0.5％ ＜0.5％ ＜1.5％
⑥氟化鎂（MgF2） 氟化鎂也是一種添加物，但使用得不太普遍，而且使用時(shí)間較氟化鈣晚，入們認(rèn)為在改善電解質(zhì)性質(zhì)方面它是一種比較好的添加物，其化學(xué)成分要求如下：
F Mg SiO2 SO42- R2O3 H2O
＞45％ ＞32％ ＜0.9％ ＜1.5％ ＜1.0％ ＜1.0％
⑦陽(yáng)極糊陽(yáng)極糊是焙燒成旁插或上插槽陽(yáng)極的原料，在電解過(guò)程中氧化鋁分解后產(chǎn)生的氧將陽(yáng)極的碳素氧化，陽(yáng)極隨著電解的進(jìn)程而消耗，由于電解過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，所以必須定期地添加陽(yáng)極糊。陽(yáng)極糊的消耗量很大，僅次于氧化鋁。陽(yáng)極糊被加入旁插或上插槽中后，借助自身電阻產(chǎn)生的焦耳熱和電解液供給的熱量，自行焙燒成為碳素陽(yáng)極，所以這兩種陽(yáng)極叫做連續(xù)自焙碳素陽(yáng)極。鋁工業(yè)采用碳素材料做電極，是因它具有良好的導(dǎo)電性和足夠的強(qiáng)度，而且能耐高溫、能抗受氟化物的侵蝕以及貨源廣而且價(jià)廉。
陽(yáng)極糊是在陽(yáng)極糊車(chē)間或碳素工廠中制備的，把在1250℃以上煅燒后粉碎成有一定粒度配比的石油焦或?yàn)r青焦或兩種焦的混合物，同占總量28%-32％的熔融瀝青在混捏鍋或連續(xù)混捏機(jī)中混捏，混合均勻后倒進(jìn)鐵制容器或鐵模型中冷卻成型（規(guī)格有大有?。┗蛑瞥尚F(tuán)塊。陽(yáng)極糊的質(zhì)量級(jí)別如表5所示。
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表5 陽(yáng)極糊質(zhì)量級(jí)別（YS/T 284-1998） |
||||||
|
牌號(hào) |
灰分/% |
電阻率/（μΩ·m） |
耐壓強(qiáng)度/（N/m2） |
真密度/（g/cm3） |
體積密度/（g/cm3） |
CO2反應(yīng)性/[mg/(cm2·h) |
|
≤ |
≥ |
≤ |
||||
|
TY-0 |
0.35 |
70 |
29 |
2 |
1.4 |
80 |
|
TY-1 |
0.45 |
75 |
28 |
1.99 |
1.39 |
95 |
|
TY-2 |
0.6 |
80 |
27 |
1.98 |
1.38 |
110 |
|
TY-3 |
0.8 |
80 |
27 |
1.98 |
1.38 |
110 |
除表5列出的共同要求外，在塑性方面旁插槽陽(yáng)極糊與上插槽陽(yáng)極糊的要求有所不同，前者希望陽(yáng)極糊的流動(dòng)性小一些，而后者則要求具有足夠的流動(dòng)性。
⑧陽(yáng)極塊陽(yáng)極塊是做預(yù)焙槽中的陽(yáng)極，其性能除取決于制取用生糊質(zhì)量外，還取決于成型和焙燒的質(zhì)量?，F(xiàn)代的陽(yáng)極塊一般采取振動(dòng)成型法成型，成型后的產(chǎn)品送至環(huán)式焙燒爐或其他窯中燒成。由于它們加進(jìn)電解槽以前已被預(yù)先焙燒好，所以叫預(yù)焙陽(yáng)極塊。陽(yáng)極塊的質(zhì)量要求如表6。
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表6 預(yù)焙陽(yáng)極塊質(zhì)量級(jí)別（YS/T 285-1998） |
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牌號(hào) |
灰分/% |
電阻率/（μΩ·m） |
熱膨脹率/% |
CO2反應(yīng)性/[mg/(cm2·h) |
耐壓強(qiáng)度/（N/m2） |
體積密度/（g/cm3） |
真密度/（g/cm3） |
|
≤ |
≥ |
||||||
|
TY-1 |
0.5 |
55 |
0.45 |
45 |
32 |
1.5 |
2 |
|
TY-2 |
0.8 |
60 |
0.5 |
50 |
30 |
1.5 |
2 |
|
TY-3 |
1 |
65 |
0.55 |
55 |
29 |
1.48 |
2 |
2.鋁電解生產(chǎn)的主要設(shè)備—鋁電解槽簡(jiǎn)介
(1)鋁電解槽的演變?cè)阡X電解工業(yè)中，電解槽的大小，一般也稱(chēng)電解槽的容量，皆以其電流強(qiáng)度的大小表示。鋁電解槽的電流強(qiáng)度，也是經(jīng)歷了由小到大逐步增加的過(guò)程。第二次世界大戰(zhàn)前，世界各國(guó)鋁廠的系列電解槽的電流強(qiáng)度，在2-5萬(wàn)安培，戰(zhàn)后到1952年發(fā)展到6-8萬(wàn)安培。20世紀(jì)80年代初期發(fā)展到15-20萬(wàn)安培，目前則已達(dá)到30萬(wàn)安培以上，并已開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)更大容量的電解槽。
①第一階段（初期的預(yù)焙槽） 在鋁電解法投入工業(yè)生產(chǎn)初期，電解槽很小，電流強(qiáng)度低，使用的陽(yáng)極是預(yù)焙的石墨或碳素制成的，陽(yáng)極電流密度高達(dá)6-7A/cm2，電耗增高至90000 kW.h/t鋁，生產(chǎn)成本高，鋁價(jià)昂貴。例如，1888年時(shí)用于生產(chǎn)的是4000A的電解槽，電解槽有一個(gè)方形陽(yáng)極，陽(yáng)極電流密度為6.4A/cm2，槽電壓為10V，電耗為42000kW.h/t鋁。但1933年時(shí)電解槽的電流強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到55000A，有預(yù)焙陽(yáng)極22塊，陽(yáng)極電流密度降至1.01A/cm2，電耗降至20000 kW.h/t鋁。
②第二階段（旁插槽） 早在1923年挪威就開(kāi)始采用8000A的旁插槽。美國(guó)在1927年開(kāi)始用直徑為2.lm、高1.5-1.6m的圓形旁插陽(yáng)極，其電流強(qiáng)度為25000-30000A。以后旁插槽逐漸發(fā)展，直到取代初期預(yù)焙槽。當(dāng)時(shí)的旁插槽具有如下特點(diǎn)：
a.陽(yáng)極數(shù)目少，操作簡(jiǎn)易，能適應(yīng)大一些的電流強(qiáng)度；
b.陽(yáng)極不需預(yù)制，省去了成型和焙燒過(guò)程，無(wú)殘極，陽(yáng)極成本下降；
c.電解槽安裝了密閉裝置，環(huán)保和勞動(dòng)條件有所改善。
圖2是旁插槽的示意圖。
③第三階段（上插槽） 上插槽在20世紀(jì)40年代開(kāi)始試用，60年代初期擴(kuò)展到一些產(chǎn)鋁國(guó)家。與旁插槽相比它的優(yōu)點(diǎn)是：
a.導(dǎo)電系統(tǒng)進(jìn)一步有所簡(jiǎn)化；
b.電解槽和陽(yáng)極的操作便于機(jī)械化、自動(dòng)化；
c.集氣罩密閉性好，抽出氣體量小，有利于凈化處理；
d.能適應(yīng)大一些的電流強(qiáng)度。
上插槽也有嚴(yán)重不足之處：
a.電解槽上部結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極提升機(jī)等機(jī)械設(shè)備復(fù)雜；
b.二次陽(yáng)極燒結(jié)質(zhì)量不好，影響生產(chǎn)效率，電耗較大，陽(yáng)極事故相對(duì)較多；
c.在集氣罩里的陽(yáng)極側(cè)部易氧化，易產(chǎn)生裂紋和裂縫。
圖3是上插槽的示意圖。
④第四階段（現(xiàn)代預(yù)焙槽） 預(yù)焙槽有兩種類(lèi)型，一是邊部加料式（如圖5-7所示），一是中間加料式（如圖5-8所示）。初期預(yù)焙槽經(jīng)過(guò)很多改進(jìn)，并用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)行裝備，出現(xiàn)了現(xiàn)代預(yù)焙槽，目前世界上新建鋁廠幾乎全部采用現(xiàn)代預(yù)焙電解槽。它的優(yōu)點(diǎn)是，能適應(yīng)更大的電流強(qiáng)度，電耗更低，上部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，機(jī)械化自動(dòng)化程度高，環(huán)保條件好。缺點(diǎn)是有15％-20%的殘極需處理，陽(yáng)極要事先預(yù)制好，這就使陽(yáng)極的成本大為提高。圖4和圖5分別為邊部加料預(yù)焙槽和中間加料預(yù)焙槽的示意圖。
（2）鋁電解槽的構(gòu)造簡(jiǎn)介目前世界上有四種類(lèi)型電解槽，除連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極電解槽外（目前只有法國(guó)一家電解鋁廠），現(xiàn)分別就其余三種類(lèi)型四種結(jié)構(gòu)的電解槽作簡(jiǎn)要介紹。
①陽(yáng)極結(jié)構(gòu) 旁插自焙陽(yáng)極電解槽的陽(yáng)極外有用于陽(yáng)極成型和保護(hù)陽(yáng)極的鋁。鋁殼通常用厚度約為1mm的鋁板制成，沿陽(yáng)極四周?chē)筛?m左右的無(wú)底方箱狀。在生產(chǎn)過(guò)程中鋁殼和陽(yáng)極碳素一起消耗，定時(shí)用鋁鉚釘接合新鋁殼予以補(bǔ)充，陽(yáng)極糊就加在鋁殼箱內(nèi)。陽(yáng)極借助自身的電阻熱和電解質(zhì)熔液傳給的熱量一邊工作，一邊焙燒成型。陽(yáng)極側(cè)下部釘有鋼制陽(yáng)極棒，同時(shí)起導(dǎo)和承載陽(yáng)極質(zhì)量的作用，陽(yáng)極棒隨陽(yáng)極消耗而下降，因此，需進(jìn)行周期性地拔、釘棒工作。最下一排陽(yáng)極棒的頭部卡入一個(gè)特制的U形吊環(huán)內(nèi)，通過(guò)用槽鋼焊成的陽(yáng)極框架及滑輪組吊在陽(yáng)極提升機(jī)的升降裝置上，并通過(guò)四個(gè)金屬支柱支撐包括陽(yáng)極在內(nèi)的整個(gè)上部結(jié)構(gòu)的質(zhì)量。
上插自焙陽(yáng)極電解槽陽(yáng)極結(jié)構(gòu)由炭陽(yáng)極、從上部垂直插在陽(yáng)極里的陽(yáng)極棒、陽(yáng)極框套、集氣罩、燃燒器和陽(yáng)極主副提升機(jī)構(gòu)組成。陽(yáng)極主提升機(jī)構(gòu)的螺旋起重器安裝在槽兩端混凝土支柱的橫梁上，陽(yáng)極副提升機(jī)構(gòu)的螺旋起重器固定在水平陽(yáng)極母線(xiàn)上。陽(yáng)極和框套的升降分別由主副提升機(jī)構(gòu)來(lái)完成，二者也可相對(duì)運(yùn)動(dòng)。水平陽(yáng)極鋁母線(xiàn)和工字鋼是電解槽的承重主梁，陽(yáng)極棒的作用不僅導(dǎo)電，還要承載陽(yáng)極的質(zhì)量。
預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽有邊部和中間加料兩種。從上面簡(jiǎn)圖4、圖5可看出，其差別是后者在兩列預(yù)焙陽(yáng)極塊的中間縫上方裝設(shè)有料箱及全套打殼加料（氧化鋁和氟化鹽）裝置。兩種預(yù)焙槽其余陽(yáng)極結(jié)構(gòu)基本相同。由陽(yáng)極大梁（水平陽(yáng)極鋁母線(xiàn)）、陽(yáng)極升降裝置、預(yù)焙陽(yáng)極塊組和其他輔助部分（如陽(yáng)極卡具、槽罩等）所組成。陽(yáng)極塊、鋁導(dǎo)桿和鑄鋼爪通過(guò)澆鑄磷生鐵把它們聯(lián)結(jié)成一體。陽(yáng)極塊在電解過(guò)程中逐漸消耗，到一定周期就用新的陽(yáng)極塊換下不能用的殘極。殘極碳素部分壓脫后破碎，再返回陽(yáng)極工廠配料制做新陽(yáng)極。
②陰極結(jié)構(gòu) 幾種類(lèi)型的電解槽陰極結(jié)構(gòu)基本相同，電解槽下部金屬槽殼和槽殼內(nèi)的裝砌部分屬陰極結(jié)構(gòu)。槽殼分為無(wú)底和有底兩種。因此，鋁電解槽又有無(wú)底槽和有底槽之分，無(wú)底槽通常是用地腳螺栓固定在混凝土基礎(chǔ)上，而有底槽槽殼通常又分為臂撐式、框架式和搖籃式三種，其目的是要讓陰極槽殼鋼結(jié)構(gòu)有足夠的強(qiáng)度。
鋁電解槽陰極結(jié)構(gòu)通常由槽基礎(chǔ)、鋼槽殼、槽內(nèi)襯隔熱保溫及絕緣材料、槽內(nèi)襯碳素材料（側(cè)部炭塊、陰極炭塊組等）、陰極母線(xiàn)等組成。
3.國(guó)內(nèi)外鋁工業(yè)技術(shù)發(fā)展
(1)鋁電解槽槽型分布情況工業(yè)鋁電解槽分為自焙陽(yáng)極鋁電解槽和預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽兩種。自焙陽(yáng)極鋁電解槽又分為上插式自焙槽和旁插式自焙槽。
霍爾一埃魯鋁電解工藝自發(fā)明一百多年來(lái)，經(jīng)歷了預(yù)焙一自焙一預(yù)焙槽的發(fā)展歷程，尤其是近50年來(lái)，隨著世界鋁工業(yè)科技的不斷進(jìn)步，鋁電解槽從落后的50-60kA側(cè)插自焙陽(yáng)極電解槽逐步發(fā)展到今天擁有各項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)的超大容量預(yù)焙陽(yáng)極電解槽。高效節(jié)能、自動(dòng)化程度高、環(huán)境保護(hù)效果好的大型點(diǎn)式下料預(yù)焙陽(yáng)極電解槽的采用，極大地促進(jìn)了世界原鋁工業(yè)的迅猛發(fā)展。表7列出了1996年全球電解鋁廠采用的技術(shù)。
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表7 1996年全球電解鋁廠采用的技術(shù) |
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地區(qū) |
總產(chǎn)能/kt |
現(xiàn)代預(yù)焙槽鋁廠 |
預(yù)焙槽鋁廠 |
上插槽鋁廠 |
旁插槽鋁廠 |
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美國(guó) |
3973 |
|
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3152 |
79.5 |
418 |
10.5 |
403 |
10 |
|
經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織 |
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|
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|
|
加拿大 |
2060 |
1191 |
57 |
230 |
11.1 |
508 |
24.7 |
131 |
6.4 |
|
其余國(guó)家 |
5585 |
1975 |
35.6 |
2970 |
52.9 |
640 |
11.5 |
|
|
|
合計(jì) |
7645 |
3166 |
41.4 |
3200 |
41.9 |
1148 |
15 |
131 |
1.7 |
|
東歐 |
4321 |
518 |
12 |
1103 |
25.5 |
2052 |
47.5 |
648 |
15 |
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發(fā)展中國(guó)家 |
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|
|
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歐佩克 |
940 |
565 |
60 |
375 |
40 |
|
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非洲 |
1415 |
880 |
62.2 |
365 |
25.8 |
170 |
12 |
|
|
|
南美 |
2352 |
450 |
19.1 |
1441 |
61.3 |
380 |
16.1 |
81 |
3.4 |
|
中國(guó)、印度及太平洋周邊國(guó)家 |
2628 |
603 |
23 |
1338 |
50.9 |
193 |
7.3 |
494 |
18.8 |
|
合計(jì) |
7335 |
2498 |
34 |
3519 |
48 |
766 |
10.4 |
575 |
7.6 |
|
總計(jì) |
23274 |
6182 |
26.6 |
10974 |
42.2 |
4384 |
18.8 |
1757 |
7.4 |
(2)電解鋁工業(yè)的技術(shù)發(fā)展世界電解鋁工業(yè)技術(shù)從1948年到1998年50年來(lái)，由50-60kA自焙槽發(fā)展到先進(jìn)的大容量預(yù)焙槽，達(dá)到的技術(shù)水平和取得的經(jīng)濟(jì)效果，主要幾點(diǎn)如下：
a.電解槽容量由50-60kA經(jīng)過(guò)40年發(fā)展到300-325kA;
b.電流效率由85％提高到95％左右；
c.直流電耗由每噸鋁18500-19000kW.h降低到12900-14000kW.h;
d.電解槽的單位面積產(chǎn)鋁量增加了5-10倍；
e.槽壽命由50年前的600天提高到2500-3000天；
f.由于上述的技術(shù)進(jìn)步，50年來(lái)，每噸鋁的絕對(duì)成本降低了400美元。
國(guó)際上高效節(jié)能大型現(xiàn)代化預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽系列已達(dá)到了下列指標(biāo)：
電解槽容量 180-300kA
電流效率 ≥94.5％
單槽日產(chǎn)原鋁量 ≥1361kg
直流電耗 （13300±200)kW.h/t Al
陽(yáng)極凈耗 400kg/t Al
陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù) ≤0.2次／（槽舊）
陰極壓降 0．350 V
槽壽命 3000天
氟化物排放量 0.5-1.0kg/t AI
中國(guó)鋁電解技術(shù)水平自20世紀(jì)80年代起有了很大的提高，在學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，中國(guó)自行開(kāi)發(fā)和應(yīng)用了160kA, 180kA, 200kA系列電解槽成套技術(shù)和裝備，并且研制開(kāi)發(fā)了超大容量280kA和320kA工業(yè)試驗(yàn)鋁電解槽技術(shù)，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)正朝著世界先進(jìn)水平邁進(jìn)。
當(dāng)前中國(guó)成熟、先進(jìn)的大型預(yù)焙鋁電解槽各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：
電解槽容量 186-200kA
電流效率 >93％
單槽日產(chǎn)原鋁量 >1392kg
直流電耗 （13450±100)kW.h/t AI
陽(yáng)極凈耗 430-450kg/t Al
陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù) 0.3次/（槽·日）
槽壽命 1500-1800天
氟化物排放量 ＜1.0kg/t Al
4.鋁電解生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)
(1)電解鋁生產(chǎn)有害煙氣對(duì)環(huán)境的影響 近年來(lái)，入們對(duì)霍爾一埃魯鋁電解法生產(chǎn)過(guò)程中逸出的有害煙氣及煙塵給全球，本地區(qū)以及周?chē)h(huán)境造成的嚴(yán)重污染越來(lái)越重視。電解鋁生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的有害煙氣主要是CO2，以及以HF氣體為主的氣一固氟化物（包括陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí)排出的CF4和C2F6）、PAH（多環(huán)芳香烴）、SO2等。最近，近代鋁電解槽環(huán)境污染與治理技術(shù)水平的最新觀點(diǎn)指出了這些有害煙氣對(duì)環(huán)境的影響。
①CO2氣體對(duì)全球溫室效應(yīng)的影響 由于當(dāng)代鋁電解生產(chǎn)煙氣治理采用的凈化系統(tǒng)對(duì)逸出的CO2不作任何處理，伴隨天空中的水蒸氣一道對(duì)全球的溫室效應(yīng)產(chǎn)生了較大的影響。要徹底解決這一問(wèn)題，只有采用惰性陽(yáng)極和水力發(fā)電相結(jié)合的方法。表8列出了電廠和鋁廠單位產(chǎn)鋁量疊加和分別排出的CO2氣體質(zhì)量。
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表8 采用霍爾-埃魯法和惰性陽(yáng)極法兩種工藝條件下電廠/鋁廠疊加和分別的CO2排放量 |
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項(xiàng)目 |
霍爾-埃魯法 |
惰性陽(yáng)極性 |
||||
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水電 |
火電（天然氣） |
水電（煤） |
水電 |
火電（天然氣） |
水電（煤） |
|
|
電解產(chǎn)生的CO2/（t/t Al） |
1.74 |
1.74 |
1.74 |
0 |
0 |
0 |
|
電廠產(chǎn)生的CO2/（t/t Al） |
0 |
6.16 |
15.4 |
0 |
4.8 |
12 |
|
CO2總逸出量（t/t Al） |
1.74 |
7.9 |
17.14 |
0 |
4.8 |
12 |
②CF4和C2F6對(duì)全球溫室效應(yīng)的影響 在電解槽陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí)產(chǎn)生的CF4和C2F6雖然對(duì)生、植物無(wú)毒副作用，對(duì)同溫臭氧層不產(chǎn)生影響，但都對(duì)全球的溫室效應(yīng)起作用。由于其在空氣中的超穩(wěn)定性，故影響程度是CO2的6500-10000倍。根據(jù)最近對(duì)預(yù)焙槽的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，每天每分鐘陽(yáng)極效應(yīng)產(chǎn)出的每噸鋁有0.12kg CF4逸出，自焙槽的逸出量約為預(yù)焙槽的2/3左右。減少CF4和C2F6的最主要對(duì)策是減少陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生。目前，許多國(guó)家都規(guī)定鋁廠電解槽的陽(yáng)極效應(yīng)頻率必須降到0.2次/（日·槽）以下，有的鋁廠甚至達(dá)到0.05次/（日·槽）。
③SO2氣體產(chǎn)生的區(qū)域性空氣污染 逸出的SO2與空氣中水分反應(yīng)形成“酸雨”，解決的辦法是采用含硫低的石油焦或采用濕法凈化系統(tǒng)。對(duì)含硫2.4%的預(yù)焙陽(yáng)極塊進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)每噸鋁有1kg左右的COS氣體逸出，進(jìn)入大氣后被氧化成SO2，其余95％以上的硫直接以SO2氣體逸出，總量相當(dāng)于CO2逸出量的3%。
④氟化物、PAH對(duì)周?chē)h(huán)境的影響 由于電解逸出的氟化物對(duì)生物和植物的影響已被較早認(rèn)識(shí)，所以，近二十年來(lái)世界鋁工業(yè)在環(huán)境治理和煙氣凈化方面所采取的措施對(duì)減少氟的排放取得了很大的進(jìn)展。歐洲原鋁工業(yè)的氟排放量已從1974年的約3.8kg/t A1減少到1994年的0.7-0.8kg/t Al,目前有些國(guó)家已達(dá)到0.4-0.5kg/t Al。從某種角度來(lái)說(shuō)，其危害幾乎已不存在。
PAH的產(chǎn)生，主要來(lái)自自焙槽生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的瀝青煙。在現(xiàn)代化預(yù)焙陽(yáng)極電解槽的鋁廠，幾乎沒(méi)有PAH，只是在筑爐扎熱糊時(shí)有少量逸出。
(2)電解煙氣治理工藝與水平電解鋁生產(chǎn)煙氣治理分為干法和濕法兩種。目前，國(guó)際上干法凈化采用的形式主要有以下幾種：
①煙道直接加入A12O3吸附法（加拿大Alcan）；
②文丘里反應(yīng)器法（法國(guó)空氣公司）；
③VRI法（美國(guó)PEC公司）；
④沸騰床法（美國(guó)Alcoa）；
⑤特殊管道化法（挪威Flakt）。
由于濕法凈化存在二次污染以及流程復(fù)雜等因素，所以含氟煙氣的凈化很少用濕法凈化。在海邊的鋁廠（如歐洲的一些鋁廠），特別是采用高硫石油焦生產(chǎn)的陽(yáng)極工廠和自焙槽鋁廠，為了滿(mǎn)足當(dāng)?shù)貒?yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，用海水洗滌逸出的SO2等有害氣體；而內(nèi)陸地區(qū)的鋁廠，一般不采用。
世界上先進(jìn)的現(xiàn)代化預(yù)焙陽(yáng)極電解槽鋁廠經(jīng)環(huán)境治理后典型的有害物排放指標(biāo)如下：
CO2 1.6t/t Al（含陽(yáng)極制造）
氟化物 0.5kg/t Al
CF4 0.05kg/t Al
5.精鋁生產(chǎn)
Na2AlF6-A12O3熔融鹽電解所得的鋁，含鋁量一般不超過(guò)99.8%，稱(chēng)為原鋁；含鋁99.99%-99.996%者為精鋁；含鋁99.999以上者為高純鋁；含鋁99.9999%以上的為超純鋁。我國(guó)目前通行的精鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表9。
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表9 精鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) |
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元素 |
含鋁量（≥）/% |
Fe/% |
Si/% |
Cu/% |
Fe，Si，Cu |
|
品位 |
（總和）/%≤ |
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高一級(jí)品 |
99.996 |
0.0015 |
0.0015 |
0.001 |
0.004 |
|
高二級(jí)品 |
99.99 |
0.003 |
0.0025 |
0.005 |
0.01 |
|
高三級(jí)品 |
99.97 |
0.015 |
0.015 |
0.005 |
0.03 |
|
高四級(jí)品 |
99.93 |
0.04 |
0.04 |
0.015 |
0.07 |
鋁是導(dǎo)磁性非常小的物質(zhì)，在交變磁場(chǎng)中具有良好的電磁性能，純度愈高，其導(dǎo)磁性越小和低溫導(dǎo)電性越好。所以精鋁及高純鋁在低溫電工技術(shù)、低溫電磁構(gòu)件和電子學(xué)領(lǐng)域內(nèi)有著特殊的用途。
鋁的精煉方法甚多，其中最主要的是三層液電解精煉法和區(qū)域熔煉法。
(1)三層液電解精煉三層液電解精煉法最早由A.G.Betts于1905年提出，后來(lái)經(jīng)Hoopes推薦，于1922年第一次在工業(yè)上得到應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái)，電解精煉的原理沒(méi)有根本變化，只是電解槽結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)組成有所改變。
圖6為三層液鋁精煉電解槽的示意圖。
在精煉槽槽膛內(nèi)，有三層液體。最下層為陽(yáng)極合金，由待精煉的原鋁和加重劑銅組成，由于其密度較大(3.2-3.5g/cm3)，故它沉在槽底，與槽底部陽(yáng)極炭塊相連；中間一層為電解質(zhì)，一般由Na3AIF6、AIF3、BaC12組成，密度為2.5-2.7g/cm3，比陽(yáng)極合金輕，但比鋁重，居于中間層；最上面一層為精煉所得的精鋁，密度約為2.3g/cm3,與石墨陰極（或固體鋁陰極）相連接。
鋁的熔鹽電解精煉，是一種用可溶性陽(yáng)極的電冶金過(guò)程，它和水溶液電解精煉金屬相似。其基本原理是：電解時(shí)，陽(yáng)極Al-Cu合金中的鋁失去電子，發(fā)生電化學(xué)陽(yáng)極溶解而成為Al3+進(jìn)入電解質(zhì)，然后Al3+在陰極上得到電子，進(jìn)行電化學(xué)還原。即：
陽(yáng)極上 Al(l) -→A13++3e
陰極上 A13++3e→Al(l)
比鋁正電性的雜質(zhì)，如Si、Fe、Cu等不發(fā)生陽(yáng)極溶解，而殘留在陽(yáng)極合金中；比鋁負(fù)電性的雜質(zhì)，如Na、Ca、Mg等雖然發(fā)生陽(yáng)極溶解，以相應(yīng)的離子進(jìn)入電解質(zhì)，但由于它們的析出電位比鋁高，在一定的A13+濃度、電解溫度和電流密度下，都不會(huì)在陰極上析出，而殘留在電解質(zhì)中，從而達(dá)到原鋁精煉的目的。
(2)區(qū)域焙煉區(qū)域焙煉則是用來(lái)制取高純鋁的冶煉方法，如與有機(jī)溶液電解精煉法相結(jié)合，可制取超純鋁。
區(qū)域焙煉法是將已精煉得到的精鋁（99.99%-99.996%），鑄成細(xì)條錠，將其表面氧化膜用高純鹽酸和硝酸除去后，放入光譜純石墨舟中，再將裝有鋁錠的石墨舟放入石英管中（管內(nèi)抽真空），然后順著石英管外部緩慢移動(dòng)電阻加熱器加熱，在鋁錠上造成一個(gè)25-30mm狹窄熔區(qū)，熔區(qū)溫度750℃，重復(fù)區(qū)熔12-15次，所得產(chǎn)品純度則可達(dá)99.999%以上。
（三）原鋁工業(yè)的發(fā)展方向
1.國(guó)際原鋁工業(yè)
美國(guó)政府委托美國(guó)能源部和全美鋁協(xié)會(huì)編制的《美國(guó)原鋁工業(yè)的技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略》，是美國(guó)政府指導(dǎo)原鋁工業(yè)長(zhǎng)遠(yuǎn)技術(shù)發(fā)展的規(guī)劃文件，其中提出了美國(guó)鋁工業(yè)范疇執(zhí)行的目標(biāo)和原鋁行業(yè)執(zhí)行的目標(biāo)，這對(duì)全球鋁工業(yè)的發(fā)展方向具有一定的參考價(jià)值。其中有關(guān)原鋁工業(yè)發(fā)展內(nèi)容摘錄如下：
①5-10年內(nèi)將鋁的產(chǎn)量提高25％；
②5年內(nèi)在汽車(chē)市場(chǎng)中增加鋁的用途40％；
③5年內(nèi)在非汽車(chē)運(yùn)輸交通中增加40％的市場(chǎng)；
④5年內(nèi)在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的建筑中增加50%的用途；
⑤3-5年內(nèi)，電流效率提高到97％；
⑥3-5年內(nèi)電耗降到13000 kW.h/t Al;
⑦3-5年內(nèi)有效地降低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)，大幅度降低氟碳化合物的排放量，以降低對(duì)大氣溫室效應(yīng)的嚴(yán)重影響。
2.霍爾一埃魯預(yù)焙陽(yáng)極電解技術(shù)的革命
①TiB2-G陰極元件電解槽的設(shè)計(jì)；
②可泄流式電解槽的開(kāi)發(fā)；
③惰性陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)；
④新工藝、新技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。
