第9卷第3期 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vo l . 9 N o . 3
2009年6月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2009
收稿日期:2008 12 15,修回日期:2009 03 16
基金項(xiàng)目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):2007AA06Z116)
作者簡介:王耀武(1980 ),男,河北省保定市人,博士研究生,有色金屬冶金專業(yè),E-mail: wangyw113@163.com;通訊聯(lián)系人,馮乃祥,E-mail:
Fengnaixiang@163.com.
碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程
王耀武, 馮乃祥, 尤 晶, 楊 棟
(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110004)
摘 要:以Al2O3尾礦和煙煤為原料,在碳管爐內(nèi)進(jìn)行了一次鋁硅合金熔煉,采用X射線衍射光譜對(duì)不同溫度不同加
碳量反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,探討了由尾礦生產(chǎn)一次鋁硅合金的反應(yīng)過程并獲得了合格的一次鋁硅合金產(chǎn)品. 結(jié)
果表明,尾礦加煙煤在碳管爐內(nèi)還原時(shí),在較低溫度(<1 600℃)下,尾礦中的SiO2與C反應(yīng)生成SiC,當(dāng)溫度上升到
1 700 1 800℃時(shí),尾礦中的Al2O3開始與C反應(yīng)生成鋁氧碳化物,當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 800℃以上時(shí),在較低溫度生
成的鋁氧碳化物被SiC分解,生成鋁和硅,成為一次鋁硅合金,最終獲得的一次鋁硅合金含鋁量達(dá)40%以上.
關(guān)鍵詞:碳電熱還原;一次鋁硅合金;氧化鋁尾礦;碳化硅;鋁氧碳化物
中圖分類號(hào):TF801.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009 606X(2009)03 0531 05
1 前 言
鋁硅合金是應(yīng)用最廣的鑄造鋁合金,目前世界各國
所用的鋁硅合金均是純鋁與純硅混熔摻兌生產(chǎn)的. 生產(chǎn)
純鋁需要高品位的鋁土礦,我國鋁土礦的靜態(tài)保障年限
只有十多年[1],且該方法生產(chǎn)鋁硅合金工藝流程長而復(fù)
雜,能耗高. 用碳電熱還原法生產(chǎn)鑄造用一次鋁硅合金
不僅可大大降低能耗,縮短流程,而且可以使用儲(chǔ)量豐
富的低品位鋁土礦和其他鋁礦資源[2],因此越來越受到
重視.
一次鋁硅合金是指在電弧爐內(nèi),利用電流加熱
Al2O3和SiO2等氧化物和煙煤原料,在高溫下用碳將金
屬氧化物還原獲得主要成分為鋁和硅的合金. 在電弧爐
內(nèi),由于溫度升高很快,各物質(zhì)的還原時(shí)間很短,無法
測量原料中各物相的還原反應(yīng)過程. 世界各國的學(xué)者通
過不同的方法獲得了不同的反應(yīng)機(jī)理,前蘇聯(lián)
Ъаймаковэ等[3]在對(duì)Al2O3和SiO2單獨(dú)還原研究的基礎(chǔ)
上,研究Si還原Al2O3,認(rèn)為原料中的Al2O3是被Si
還原出來的;而別略耶夫等[4]認(rèn)為原料中的Al2O3和
SiO2先被還原成低價(jià)的Al2O和SiO,再被還原為純鋁
和純硅;格奧爾格[5],狄鴻利等[6]則通過熱力學(xué)計(jì)算得
出熔煉一次鋁硅合金時(shí)原料中的Al2O3和SiO2首先變?yōu)?br /> 碳化物(Al4C3和SiC),然后再與Al2O3反應(yīng)生成金屬單
質(zhì). 近年來,多位學(xué)者[7 10]研究了Al2O3 Al4C3 Al及
Al2O3 SiC C等體系,得出Al2O3與C反應(yīng)首先生成的
是鋁氧碳化物(Al4O4C),然后才生成Al4C3,生成的鋁氧
碳化物與SiC反應(yīng)生成金屬鋁和硅,該理論逐漸被普遍
接受. 目前,對(duì)于Al2O3和SiO2的碳熱還原過程研究較
多,對(duì)鋁礦中其他物相的還原研究還未見報(bào)道,且對(duì)還
原過程中各物相的生成溫度仍有爭議. 本研究在碳管爐
內(nèi)以鋁土礦浮選尾礦為原料,以煙煤為還原劑,通過對(duì)
不同溫度下生成物的物相進(jìn)行分析,探討了碳電熱還原
法熔煉一次鋁硅合金過程中鋁土礦中各物相的反應(yīng)過
程及生成溫度.
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 原料
低品位鋁土礦來自拜耳法浮選尾礦, Fe2O3含量較
高,而鐵在熔煉過程中會(huì)全部進(jìn)入一次鋁硅合金中,鐵
含量過高會(huì)給生產(chǎn)鑄造鋁硅合金的除鐵帶來困難[11,12],
表1 尾礦的化學(xué)成分
Table 1 Chemical composition of bauxite tailing (%, ω)
Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO SiO2 H2O
47 50 0.4 0.6 2.5 4.0 1.5 2.5 30 32 10 12
圖1 尾礦的主要物相
Fig.1 The main phases of bauxite tailing
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
5
3
Intensity (CPS)
2θ (o)
1
231
4
3
1
2
2
34
4
1
3
3
2
2
2
2
3
4
2
3
3
3
3
3
2
3
3
3
2
323
55
1. Al
2
O
3
·SiO
2
·2H
2
O
2. SiO
2
3. AlO(OH)
4. Ca
2
SiO
4
5. TiO
2
532 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第9卷
因此先將該低品位鋁礦進(jìn)行化學(xué)除鐵處理. 除鐵后的尾
礦成分如表1所示,主要物相如圖1所示.
由表1和圖1可以看出,除鐵尾礦中主要的礦物組
成為一水硬鋁石[AlO(OH)],高嶺石(Al2O3 2SiO2 2H2O),
石英(SiO2),硅酸二鈣(Ca2SiO4)及金紅石(TiO2)等.
實(shí)驗(yàn)用還原劑主要是煙煤(神府煤),固定碳含量為
57%,灰分為8%;制團(tuán)所用粘結(jié)劑為亞硫酸紙漿廢液,
灰分約為10%.
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
還原實(shí)驗(yàn)在ZRS-320型真空碳管爐(錦州三特真空
冶金技術(shù)工業(yè)有限公司,圖2)內(nèi)進(jìn)行,主要由真空系統(tǒng),
還原爐,控制系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成,采用石墨電極加熱,
加熱速度可通過給電功率調(diào)節(jié),最高為2 000℃. 產(chǎn)物物
相由日產(chǎn)D/max RB型X射線衍射儀測試,產(chǎn)物的成分
用化學(xué)法測定.
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
將除鐵尾礦和煤磨到一定粒度(40 22 25 <4.0 1.5 2.5 4.0 5.0<0.05 <0.01 15 20
根據(jù)工廠生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13,14],熔煉后一次合金中
的鋁,硅,鐵,鈦含量分別為原料中的95%, 85%, 100%,
100%,按此比例計(jì)算,一次鋁硅合金中的鋁含量應(yīng)大
于55%,硅含量34%左右,鐵含量低于2%,而由表2
可知,實(shí)際獲得的一次鋁硅合金的鋁和硅量較低,這主
要是由于熔煉產(chǎn)生的鋁和硅在高溫下部分蒸發(fā)所致,這
可從熔煉后石墨坩堝內(nèi)壁及蓋內(nèi)側(cè)有亮的金屬顆粒得
到驗(yàn)證. 而合金中鐵含量較高是因?yàn)闊熋夯曳种需F含量
較高所致.
3.2 碳管爐內(nèi)一次鋁硅合金的碳還原過程
團(tuán)塊中的Al2O3和SiO2等氧化物在高溫時(shí)與單質(zhì)碳
發(fā)生反應(yīng),生成CO,金屬單質(zhì),合金或可能的其他中
Control
system
Reducing
furnace
Vacuum
system
第3期 王耀武等:碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程 533
間化合物等固態(tài)產(chǎn)物,造成團(tuán)塊質(zhì)量減少. 通過對(duì)不同
條件下所得反應(yīng)產(chǎn)物的物相分析,可以獲得不同物相在
反應(yīng)過程中的變化和反應(yīng)機(jī)理. 圖4給出了在碳不足
(90%)的情況下,不同還原溫度時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析
結(jié)果.
1. Al 2. Si 3. SiC 4. CaC2 5. Al2O3 6. TiC 7. SiO2
8. Al4FeSi2 9. Ti8C5 10. AlTi3 11. Al9FeSi3
12. Al4O4C 13. Al2OC 14. Fe3Si 15. CaO Al2O3
16. Fe5Si3 17. C 18. CaO 6Al2O3 19. Fe2Si
圖4 不同溫度還原后尾礦的X射線衍射光譜
Fig.4 XRD patterns of the bauxite tailing after reduction
(90% carbon) at different temperatures
由圖4可以看出,除鐵尾礦在高溫加碳先還原的過
程中,首先是低溫度下一水硬鋁石分解生成Al2O3,高
嶺石也分解成Al2O3和SiO2;當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí),
尾礦中的SiO2與C反應(yīng),大部分生成了SiC,同時(shí)生成
少量Si,這部分單質(zhì)硅與由鐵的氧化物還原成的單質(zhì)
Fe結(jié)合成為硅鐵化合物(主要是Fe2Si, Fe5Si3和Fe3Si),
同時(shí)TiO2被C還原為TiC,Ca2SiO4由于其中的SiO2被
還原而使CaO與Al2O3結(jié)合成為CaO 6Al2O3, Al2O3未
反應(yīng);當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1800℃時(shí),Al2O3開始與C反
應(yīng)生成鋁氧碳化物(主要是Al4O4C,還有少量Al2OC),
此時(shí)SiC并沒有參與反應(yīng),CaO與C反應(yīng)生成了CaC2,
在該溫度下物料中的C已完全變?yōu)榱颂蓟?沒有殘
碳;當(dāng)溫度為1800 2000℃時(shí),在較低溫度生成的鋁氧
碳化物被SiC分解,生成單質(zhì)Al和單質(zhì)Si,同時(shí)TiC
也可能參加了鋁氧碳化物的分解反應(yīng),生成的Al和Ti
結(jié)合成為AlTi3,而先前生成的硅鐵化合物與鋁結(jié)合為
鋁硅鐵三元的富鐵相(主要是Al9FeSi3和Al3FeSi);當(dāng)溫
度達(dá)到2 000℃以后,尾礦已變?yōu)橐淮魏辖?Al2O3被完
全還原.
由此可得出尾礦氧化物的碳還原過程如下.
(1) 氧化鐵的還原過程
1000 C <1600 C 1600~ C
232
1700~ C 1800~ C
53 3
1900 ~ 2000 C
93 42
Fe O Fe Fe Si
Fe Si Fe Si
Al FeSi Al FeSi.
<° ° °
°°
°
→ → →
→ →
→
reacting with silicon 1700
1800 1900 reacting with aluminum
(2) 二氧化硅的還原過程
44
1800 ~ 1900 C Al O C1600 C
2
SiO SiC Si Si.°<° → →reacting with (少 )量
(3) 氧化鋁的還原過程
1000 C 1700 ~ 1800 C reacting with C
23
1800~1900 C SiC
44 2
AlOOH Al O
Al O C+Al OC Al.
<° °
°
→ →
→
decomposition
decomposed by
(4) 氧化鈦的還原過程
1000 C reacting with C 1800 ~ 1900 C
2
1800 ~ 1900 C
85 3
TiO TiC
Ti C AlTi.
<° °
°
→ →
→
(5) 氧化鈣的還原過程
1600 C SiO C
24
1700 ~1800 C 2000 C
23 2
Ca SiO
CaO 6Al O CaC Ca.
3.3 加碳量對(duì)還原過程的影響
在一次鋁硅合金熔煉過程中,配碳量是影響合金產(chǎn)
率的一個(gè)主要因素,這主要是因?yàn)锳l2O3在還原過程中
易生成高溫下較穩(wěn)定的碳化鋁從而造成鋁和碳的損失,
影響產(chǎn)出率[15]. 圖5為除鐵尾礦配碳量為100%時(shí)在不
同溫度下還原所得產(chǎn)物的X射線譜.
1. Al2O3 2. SiC 3. C 4. Ca2SiO4 5. SiO2 6. Al4O4C
7. Al4Si2C5 8. Ti5C8 9. CaAl12O19 10. Al 11. Si
圖5 還原后尾礦的X射線衍射光譜圖
Fig.5 XRD patterns of the bauxite tailing after reduction
(100% carbon)
圖5與圖4比較可以看出,熔煉一次鋁硅合金碳加
入量為100%與90%時(shí)的反應(yīng)過程基本相同,不同點(diǎn)在
于當(dāng)溫度達(dá)到1 700 1 800℃鋁氧碳化物開始生成時(shí),
Al2O3與C反應(yīng)除了生成鋁氧碳化物外還生成了大量的
碳化鋁(生成的碳化鋁與SiC結(jié)合成為復(fù)雜的碳化物
Al4Si2C5). 碳化鋁分解溫度在2 500℃以上[2],高于一次
鋁硅合金的熔煉溫度,一旦電爐中有較多的碳化鋁生
成,將對(duì)操作帶來影響. 所以在生產(chǎn)一次鋁硅合金過程
中,配碳量一般在95%左右,這樣可以防止碳化鋁生成.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1819
3
1818
5
5
55
18
518
5
18
618
56
3
5
18
1817
5
181818
15
1600℃
Intensity
2θ (o)
5556
1551556
3
15
5
5
1615
56
3
5
3
15
1515
17
5
15
1700℃
15
5
1515
1412
312
13512
36
613145
312
5
3
3121412
311
1800℃3
12512
79
132
13327342
1
7910
1
34
7
2
1900℃1
2
211
1
2
3181
3342
1
888
1
333
388
2000℃
20 30 40 50 60 70 80
5
5
5
441
1
1
1
1
111
3
2
2
222
2
2
2
22
1600℃
Intensity
2θ (o)
3
22
2
2
11
1
1
1
11
11
1999
999
9
999
1700℃
666
6
6
66
6
667
7777
7
7
2
2
2
22
1800℃
2
111111
11
10
10
10
777
2
22
2
2
22
1900℃
534 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第9卷
3.4 一次鋁硅合金生成的熱力學(xué)分析
實(shí)驗(yàn)在負(fù)壓下進(jìn)行,碳管爐抽真空后充入約1000
Pa的氬氣,由氣體狀態(tài)方程pV=nRT可知,當(dāng)碳管爐中
氣體的物質(zhì)的量n和體積V不變時(shí),p/T=nR/V為一定值,
因此碳管爐內(nèi)的壓力p與溫度T呈線性關(guān)系(直線關(guān)系);
但碳管爐內(nèi)的尾礦與碳反應(yīng)后必然要放出CO使?fàn)t內(nèi)氣
體的物質(zhì)的量n增加,此時(shí)nR/V增大,P T直線的斜
率必然增大,因此,可以利用碳管爐內(nèi)P T關(guān)系曲線來
大致確定尾礦中氧化物與碳的反應(yīng)溫度. 圖6給出了反
應(yīng)過程中碳管爐內(nèi)壓力與溫度的關(guān)系曲線.
圖6 碳管爐內(nèi)壓力與溫度的關(guān)系
Fig.6 Relation of interior pressure in carbon tube
furnace with temperature
由圖6可以得出碳管爐內(nèi)壓力隨溫度變化過程中
有3個(gè)很明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),即碳管爐內(nèi)的物料在升溫過程
中有3次明顯的放出氣體的反應(yīng):(1) 在1500 K左右,
是原料中的SiO2與C反應(yīng)生成碳化硅放出CO的反應(yīng);
(2) 2000 K左右,應(yīng)是Al2O3與C反應(yīng)(生成鋁氧碳化物
和CO);(3) 在2 150 K左右鋁氧碳化物與SiC反應(yīng)生成
了單質(zhì)鋁和硅,放出CO.
由此可以看出,在碳管爐內(nèi)尾礦被碳還原生成一次
鋁硅合金主要分為4個(gè)階段.
(1) 低溫反應(yīng)階段(<1 200℃). 主要是礦物的分解
和鐵的還原,一水硬鋁石在500℃以上會(huì)發(fā)生分解,方
程式為2AlOOH=2Al2O3+H2O[16];高嶺石在1200℃時(shí)發(fā)
生莫來石化反應(yīng)變?yōu)槟獊硎陀坞x的氧化硅[17],尾礦中
的氧化鐵在該階段被還原(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)溫度為
928 K):
Fe2O3+3C=2Fe+3CO, G1
0=471823 508.43T. (1)
(2) 碳化硅生成階段. 在較高溫度(1 200 1 600℃)
下,二氧化硅(包括含二氧化硅的莫來石和硅酸二鈣)與
還原劑碳反應(yīng)生成了碳化硅,部分SiO2與C和Fe反應(yīng)
生成了硅鐵化合物[17]:
SiO2+3C=SiC+2CO,
G2
0=594 950 332.15T (T=1 685 1 996 K), (2)
SiO2+2C+2Fe=Fe2Si+2CO, G3
0=625 089 366.97T. (3)
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)(2)開始的溫度為1791.21 K,反
應(yīng)(3)開始的溫度為1703.38 K. 該階段由于硅酸鈣中的
SiO2被還原,產(chǎn)生游離的CaO,會(huì)很快與原料中的Al2O3
反應(yīng)生成六鋁酸鈣,TiO2與C反應(yīng)生成了TiC:
Ca2SiO4+12Al2O3+3C=CaAl12O19+SiC+2CO,
G4
0=527 400 336.56T, (4)
TiO2+3C=TiC+2CO, G5
0=527 400 336.56T. (5)
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)(4)和(5)開始的溫度為1626.79
和1 567.03 K.
(3) 鋁氧碳化物生成階段. Al2O3在更高溫度
(1 700 1 800℃)下與碳反應(yīng)生成碳氧化合物:
2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO, (6)
Al2O3+3C=Al2OC+2CO, (7)
CaAl12O19+11C=3Al4O4C+CaC2+6CO. (8)
由于缺乏相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),不能準(zhǔn)確計(jì)算出上述
3個(gè)反應(yīng)的開始溫度,但根據(jù)焙燒樣品的物相分析,可
以明確這3個(gè)反應(yīng)在碳管爐內(nèi)的開始溫度應(yīng)在1700℃
以上,根據(jù)加熱過程中碳管爐內(nèi)壓力的變化判斷反應(yīng)開
始溫度應(yīng)該在1 723℃左右.
Fe2Si是不穩(wěn)定的硅鐵化合物,隨溫度升高會(huì)發(fā)生
物相轉(zhuǎn)變,變?yōu)镕e5Si3和Fe3Si,并最終與鋁結(jié)合成為
鋁硅鐵三元富鐵相.
(4) 一次鋁硅合金生成階段. 生成的鋁氧碳化物在
1 800℃以上被碳化硅分解:
2Al4O4C+3SiC+3C=8Al+3Si+8CO. (9)
由于生成的Al4O4C和Al2OC被分解,使反應(yīng)(6) (8)
向右進(jìn)行,而純鋁和純硅結(jié)合生成鋁硅合金降低鋁和硅
的活度,使反應(yīng)(9)向右進(jìn)行,最終使Al2O3全部被還原.
在該階段可能還存在TiC的分解反應(yīng),可能的反應(yīng)方程
式如下:
Al4O4C+8TiC=4Al+Ti8C5+4CO, (10)
6Al4O4C+3Ti8C5+3C=16Al+8AlTi3+24CO, (11)
2Al4O4C+3TiC+3C=7Al+AlTi3+8CO. (12)
以上的 G0均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)據(jù),在碳管爐內(nèi)產(chǎn)
生的金屬化合物均為固體,真實(shí)的反應(yīng)吉布斯自由能為
G= G0+RTln(pco/p0)n,由于在碳管爐內(nèi)反應(yīng)物料較少,
產(chǎn)生的CO量也較少,即pco/p0較小(<1%),所以在碳管
500 1000 1500 2000 2500
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Pressure (Pa)
Temperature (K)
第3期 王耀武等:碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程 535
爐內(nèi)以上反應(yīng)開始的溫度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)開始的溫
度有一定的差距,與實(shí)際生產(chǎn)中的反應(yīng)溫度也不盡相
同,但整個(gè)物料還原的反應(yīng)過程是相似的.
4 結(jié) 論
除鐵尾礦加碳在碳管爐內(nèi)還原生成了合格的一次
鋁硅合金,由此獲得一次鋁硅合金的生成過程為:首先
在較低溫度(<1600℃)下,尾礦中的SiO2與C反應(yīng)生成
SiC,少量SiO2被還原成硅并與由鐵氧化物還原成的單
質(zhì)Fe結(jié)合成為硅鐵化合物(主要是Fe2Si, Fe5Si3和
Fe3Si),當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1 700 1 800℃時(shí),尾礦中的
Al2O3開始與C反應(yīng)生成鋁氧碳化物(主要是Al4O4C,
還有少量的Al2OC),當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1800 1 900℃
時(shí),在較低溫度生成的鋁氧碳化物被SiC分解,生成鋁
和硅,最終成為一次鋁硅合金.
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Carbothermal Reduction Process for Production of Coarse Al Si Alloy
WANG Yao-wu, FENG Nai-xiang, YOU Jing, YANG Dong
(School of Materials Science and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang, Liaoning 110004, China)
Abstract: The coarse Al-Si alloy was produced in a carbon tube furnace by using bauxite tailing and soft coal as raw materials. The
phases of products obtained in different temperatures and carbon additions were analyzed by X-ray diffraction. The reaction process of
producing coarse Al Si alloy was studied and the acceptable product obtained. The results show that the carborundum was gained at the
lower temperature (below 1 600℃) when the raw materials were deoxidized in the vacuum carbon tube furnace. When the temperature
rised to 1 700 1800℃, alumina began to react with carbon to form aluminum oxycarbide. When the temperature was higher than 1 800
℃, the silicon carbide decomposed aluminum oxycarbide into aluminum and silicon, and the aluminum and silicon reacted to form
coarse Al-Si alloy. The content of Al in the coarse Al Si alloy was more than 40%.
Key words: carbothemal reduction; coarse Al-Si alloy; alumina tailing; silicon carbide; aluminum oxycarbide
碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程PDF原文檔下載地址：http://bbs.dalilvcai.com/aluminum_technology_mine/thread-3057-1-1.html
2009年6月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2009
收稿日期:2008 12 15,修回日期:2009 03 16
基金項(xiàng)目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):2007AA06Z116)
作者簡介:王耀武(1980 ),男,河北省保定市人,博士研究生,有色金屬冶金專業(yè),E-mail: wangyw113@163.com;通訊聯(lián)系人,馮乃祥,E-mail:
Fengnaixiang@163.com.
碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程
王耀武, 馮乃祥, 尤 晶, 楊 棟
(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110004)
摘 要:以Al2O3尾礦和煙煤為原料,在碳管爐內(nèi)進(jìn)行了一次鋁硅合金熔煉,采用X射線衍射光譜對(duì)不同溫度不同加
碳量反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,探討了由尾礦生產(chǎn)一次鋁硅合金的反應(yīng)過程并獲得了合格的一次鋁硅合金產(chǎn)品. 結(jié)
果表明,尾礦加煙煤在碳管爐內(nèi)還原時(shí),在較低溫度(<1 600℃)下,尾礦中的SiO2與C反應(yīng)生成SiC,當(dāng)溫度上升到
1 700 1 800℃時(shí),尾礦中的Al2O3開始與C反應(yīng)生成鋁氧碳化物,當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1 800℃以上時(shí),在較低溫度生
成的鋁氧碳化物被SiC分解,生成鋁和硅,成為一次鋁硅合金,最終獲得的一次鋁硅合金含鋁量達(dá)40%以上.
關(guān)鍵詞:碳電熱還原;一次鋁硅合金;氧化鋁尾礦;碳化硅;鋁氧碳化物
中圖分類號(hào):TF801.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009 606X(2009)03 0531 05
1 前 言
鋁硅合金是應(yīng)用最廣的鑄造鋁合金,目前世界各國
所用的鋁硅合金均是純鋁與純硅混熔摻兌生產(chǎn)的. 生產(chǎn)
純鋁需要高品位的鋁土礦,我國鋁土礦的靜態(tài)保障年限
只有十多年[1],且該方法生產(chǎn)鋁硅合金工藝流程長而復(fù)
雜,能耗高. 用碳電熱還原法生產(chǎn)鑄造用一次鋁硅合金
不僅可大大降低能耗,縮短流程,而且可以使用儲(chǔ)量豐
富的低品位鋁土礦和其他鋁礦資源[2],因此越來越受到
重視.
一次鋁硅合金是指在電弧爐內(nèi),利用電流加熱
Al2O3和SiO2等氧化物和煙煤原料,在高溫下用碳將金
屬氧化物還原獲得主要成分為鋁和硅的合金. 在電弧爐
內(nèi),由于溫度升高很快,各物質(zhì)的還原時(shí)間很短,無法
測量原料中各物相的還原反應(yīng)過程. 世界各國的學(xué)者通
過不同的方法獲得了不同的反應(yīng)機(jī)理,前蘇聯(lián)
Ъаймаковэ等[3]在對(duì)Al2O3和SiO2單獨(dú)還原研究的基礎(chǔ)
上,研究Si還原Al2O3,認(rèn)為原料中的Al2O3是被Si
還原出來的;而別略耶夫等[4]認(rèn)為原料中的Al2O3和
SiO2先被還原成低價(jià)的Al2O和SiO,再被還原為純鋁
和純硅;格奧爾格[5],狄鴻利等[6]則通過熱力學(xué)計(jì)算得
出熔煉一次鋁硅合金時(shí)原料中的Al2O3和SiO2首先變?yōu)?br /> 碳化物(Al4C3和SiC),然后再與Al2O3反應(yīng)生成金屬單
質(zhì). 近年來,多位學(xué)者[7 10]研究了Al2O3 Al4C3 Al及
Al2O3 SiC C等體系,得出Al2O3與C反應(yīng)首先生成的
是鋁氧碳化物(Al4O4C),然后才生成Al4C3,生成的鋁氧
碳化物與SiC反應(yīng)生成金屬鋁和硅,該理論逐漸被普遍
接受. 目前,對(duì)于Al2O3和SiO2的碳熱還原過程研究較
多,對(duì)鋁礦中其他物相的還原研究還未見報(bào)道,且對(duì)還
原過程中各物相的生成溫度仍有爭議. 本研究在碳管爐
內(nèi)以鋁土礦浮選尾礦為原料,以煙煤為還原劑,通過對(duì)
不同溫度下生成物的物相進(jìn)行分析,探討了碳電熱還原
法熔煉一次鋁硅合金過程中鋁土礦中各物相的反應(yīng)過
程及生成溫度.
2 實(shí) 驗(yàn)
2.1 原料
低品位鋁土礦來自拜耳法浮選尾礦, Fe2O3含量較
高,而鐵在熔煉過程中會(huì)全部進(jìn)入一次鋁硅合金中,鐵
含量過高會(huì)給生產(chǎn)鑄造鋁硅合金的除鐵帶來困難[11,12],
表1 尾礦的化學(xué)成分
Table 1 Chemical composition of bauxite tailing (%, ω)
Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO SiO2 H2O
47 50 0.4 0.6 2.5 4.0 1.5 2.5 30 32 10 12
圖1 尾礦的主要物相
Fig.1 The main phases of bauxite tailing
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
5
3
Intensity (CPS)
2θ (o)
1
231
4
3
1
2
2
34
4
1
3
3
2
2
2
2
3
4
2
3
3
3
3
3
2
3
3
3
2
323
55
1. Al
2
O
3
·SiO
2
·2H
2
O
2. SiO
2
3. AlO(OH)
4. Ca
2
SiO
4
5. TiO
2
532 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第9卷
因此先將該低品位鋁礦進(jìn)行化學(xué)除鐵處理. 除鐵后的尾
礦成分如表1所示,主要物相如圖1所示.
由表1和圖1可以看出,除鐵尾礦中主要的礦物組
成為一水硬鋁石[AlO(OH)],高嶺石(Al2O3 2SiO2 2H2O),
石英(SiO2),硅酸二鈣(Ca2SiO4)及金紅石(TiO2)等.
實(shí)驗(yàn)用還原劑主要是煙煤(神府煤),固定碳含量為
57%,灰分為8%;制團(tuán)所用粘結(jié)劑為亞硫酸紙漿廢液,
灰分約為10%.
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
還原實(shí)驗(yàn)在ZRS-320型真空碳管爐(錦州三特真空
冶金技術(shù)工業(yè)有限公司,圖2)內(nèi)進(jìn)行,主要由真空系統(tǒng),
還原爐,控制系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成,采用石墨電極加熱,
加熱速度可通過給電功率調(diào)節(jié),最高為2 000℃. 產(chǎn)物物
相由日產(chǎn)D/max RB型X射線衍射儀測試,產(chǎn)物的成分
用化學(xué)法測定.
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
將除鐵尾礦和煤磨到一定粒度(40 22 25 <4.0 1.5 2.5 4.0 5.0<0.05 <0.01 15 20
根據(jù)工廠生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13,14],熔煉后一次合金中
的鋁,硅,鐵,鈦含量分別為原料中的95%, 85%, 100%,
100%,按此比例計(jì)算,一次鋁硅合金中的鋁含量應(yīng)大
于55%,硅含量34%左右,鐵含量低于2%,而由表2
可知,實(shí)際獲得的一次鋁硅合金的鋁和硅量較低,這主
要是由于熔煉產(chǎn)生的鋁和硅在高溫下部分蒸發(fā)所致,這
可從熔煉后石墨坩堝內(nèi)壁及蓋內(nèi)側(cè)有亮的金屬顆粒得
到驗(yàn)證. 而合金中鐵含量較高是因?yàn)闊熋夯曳种需F含量
較高所致.
3.2 碳管爐內(nèi)一次鋁硅合金的碳還原過程
團(tuán)塊中的Al2O3和SiO2等氧化物在高溫時(shí)與單質(zhì)碳
發(fā)生反應(yīng),生成CO,金屬單質(zhì),合金或可能的其他中
Control
system
Reducing
furnace
Vacuum
system
第3期 王耀武等:碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程 533
間化合物等固態(tài)產(chǎn)物,造成團(tuán)塊質(zhì)量減少. 通過對(duì)不同
條件下所得反應(yīng)產(chǎn)物的物相分析,可以獲得不同物相在
反應(yīng)過程中的變化和反應(yīng)機(jī)理. 圖4給出了在碳不足
(90%)的情況下,不同還原溫度時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析
結(jié)果.
1. Al 2. Si 3. SiC 4. CaC2 5. Al2O3 6. TiC 7. SiO2
8. Al4FeSi2 9. Ti8C5 10. AlTi3 11. Al9FeSi3
12. Al4O4C 13. Al2OC 14. Fe3Si 15. CaO Al2O3
16. Fe5Si3 17. C 18. CaO 6Al2O3 19. Fe2Si
圖4 不同溫度還原后尾礦的X射線衍射光譜
Fig.4 XRD patterns of the bauxite tailing after reduction
(90% carbon) at different temperatures
由圖4可以看出,除鐵尾礦在高溫加碳先還原的過
程中,首先是低溫度下一水硬鋁石分解生成Al2O3,高
嶺石也分解成Al2O3和SiO2;當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí),
尾礦中的SiO2與C反應(yīng),大部分生成了SiC,同時(shí)生成
少量Si,這部分單質(zhì)硅與由鐵的氧化物還原成的單質(zhì)
Fe結(jié)合成為硅鐵化合物(主要是Fe2Si, Fe5Si3和Fe3Si),
同時(shí)TiO2被C還原為TiC,Ca2SiO4由于其中的SiO2被
還原而使CaO與Al2O3結(jié)合成為CaO 6Al2O3, Al2O3未
反應(yīng);當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1800℃時(shí),Al2O3開始與C反
應(yīng)生成鋁氧碳化物(主要是Al4O4C,還有少量Al2OC),
此時(shí)SiC并沒有參與反應(yīng),CaO與C反應(yīng)生成了CaC2,
在該溫度下物料中的C已完全變?yōu)榱颂蓟?沒有殘
碳;當(dāng)溫度為1800 2000℃時(shí),在較低溫度生成的鋁氧
碳化物被SiC分解,生成單質(zhì)Al和單質(zhì)Si,同時(shí)TiC
也可能參加了鋁氧碳化物的分解反應(yīng),生成的Al和Ti
結(jié)合成為AlTi3,而先前生成的硅鐵化合物與鋁結(jié)合為
鋁硅鐵三元的富鐵相(主要是Al9FeSi3和Al3FeSi);當(dāng)溫
度達(dá)到2 000℃以后,尾礦已變?yōu)橐淮魏辖?Al2O3被完
全還原.
由此可得出尾礦氧化物的碳還原過程如下.
(1) 氧化鐵的還原過程
1000 C <1600 C 1600~ C
232
1700~ C 1800~ C
53 3
1900 ~ 2000 C
93 42
Fe O Fe Fe Si
Fe Si Fe Si
Al FeSi Al FeSi.
<° ° °
°°
°
→ → →
→ →
→
reacting with silicon 1700
1800 1900 reacting with aluminum
(2) 二氧化硅的還原過程
44
1800 ~ 1900 C Al O C1600 C
2
SiO SiC Si Si.°<° → →reacting with (少 )量
(3) 氧化鋁的還原過程
1000 C 1700 ~ 1800 C reacting with C
23
1800~1900 C SiC
44 2
AlOOH Al O
Al O C+Al OC Al.
<° °
°
→ →
→
decomposition
decomposed by
(4) 氧化鈦的還原過程
1000 C reacting with C 1800 ~ 1900 C
2
1800 ~ 1900 C
85 3
TiO TiC
Ti C AlTi.
<° °
°
→ →
→
(5) 氧化鈣的還原過程
1600 C SiO C
24
1700 ~1800 C 2000 C
23 2
Ca SiO
CaO 6Al O CaC Ca.
3.3 加碳量對(duì)還原過程的影響
在一次鋁硅合金熔煉過程中,配碳量是影響合金產(chǎn)
率的一個(gè)主要因素,這主要是因?yàn)锳l2O3在還原過程中
易生成高溫下較穩(wěn)定的碳化鋁從而造成鋁和碳的損失,
影響產(chǎn)出率[15]. 圖5為除鐵尾礦配碳量為100%時(shí)在不
同溫度下還原所得產(chǎn)物的X射線譜.
1. Al2O3 2. SiC 3. C 4. Ca2SiO4 5. SiO2 6. Al4O4C
7. Al4Si2C5 8. Ti5C8 9. CaAl12O19 10. Al 11. Si
圖5 還原后尾礦的X射線衍射光譜圖
Fig.5 XRD patterns of the bauxite tailing after reduction
(100% carbon)
圖5與圖4比較可以看出,熔煉一次鋁硅合金碳加
入量為100%與90%時(shí)的反應(yīng)過程基本相同,不同點(diǎn)在
于當(dāng)溫度達(dá)到1 700 1 800℃鋁氧碳化物開始生成時(shí),
Al2O3與C反應(yīng)除了生成鋁氧碳化物外還生成了大量的
碳化鋁(生成的碳化鋁與SiC結(jié)合成為復(fù)雜的碳化物
Al4Si2C5). 碳化鋁分解溫度在2 500℃以上[2],高于一次
鋁硅合金的熔煉溫度,一旦電爐中有較多的碳化鋁生
成,將對(duì)操作帶來影響. 所以在生產(chǎn)一次鋁硅合金過程
中,配碳量一般在95%左右,這樣可以防止碳化鋁生成.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1819
3
1818
5
5
55
18
518
5
18
618
56
3
5
18
1817
5
181818
15
1600℃
Intensity
2θ (o)
5556
1551556
3
15
5
5
1615
56
3
5
3
15
1515
17
5
15
1700℃
15
5
1515
1412
312
13512
36
613145
312
5
3
3121412
311
1800℃3
12512
79
132
13327342
1
7910
1
34
7
2
1900℃1
2
211
1
2
3181
3342
1
888
1
333
388
2000℃
20 30 40 50 60 70 80
5
5
5
441
1
1
1
1
111
3
2
2
222
2
2
2
22
1600℃
Intensity
2θ (o)
3
22
2
2
11
1
1
1
11
11
1999
999
9
999
1700℃
666
6
6
66
6
667
7777
7
7
2
2
2
22
1800℃
2
111111
11
10
10
10
777
2
22
2
2
22
1900℃
534 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第9卷
3.4 一次鋁硅合金生成的熱力學(xué)分析
實(shí)驗(yàn)在負(fù)壓下進(jìn)行,碳管爐抽真空后充入約1000
Pa的氬氣,由氣體狀態(tài)方程pV=nRT可知,當(dāng)碳管爐中
氣體的物質(zhì)的量n和體積V不變時(shí),p/T=nR/V為一定值,
因此碳管爐內(nèi)的壓力p與溫度T呈線性關(guān)系(直線關(guān)系);
但碳管爐內(nèi)的尾礦與碳反應(yīng)后必然要放出CO使?fàn)t內(nèi)氣
體的物質(zhì)的量n增加,此時(shí)nR/V增大,P T直線的斜
率必然增大,因此,可以利用碳管爐內(nèi)P T關(guān)系曲線來
大致確定尾礦中氧化物與碳的反應(yīng)溫度. 圖6給出了反
應(yīng)過程中碳管爐內(nèi)壓力與溫度的關(guān)系曲線.
圖6 碳管爐內(nèi)壓力與溫度的關(guān)系
Fig.6 Relation of interior pressure in carbon tube
furnace with temperature
由圖6可以得出碳管爐內(nèi)壓力隨溫度變化過程中
有3個(gè)很明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),即碳管爐內(nèi)的物料在升溫過程
中有3次明顯的放出氣體的反應(yīng):(1) 在1500 K左右,
是原料中的SiO2與C反應(yīng)生成碳化硅放出CO的反應(yīng);
(2) 2000 K左右,應(yīng)是Al2O3與C反應(yīng)(生成鋁氧碳化物
和CO);(3) 在2 150 K左右鋁氧碳化物與SiC反應(yīng)生成
了單質(zhì)鋁和硅,放出CO.
由此可以看出,在碳管爐內(nèi)尾礦被碳還原生成一次
鋁硅合金主要分為4個(gè)階段.
(1) 低溫反應(yīng)階段(<1 200℃). 主要是礦物的分解
和鐵的還原,一水硬鋁石在500℃以上會(huì)發(fā)生分解,方
程式為2AlOOH=2Al2O3+H2O[16];高嶺石在1200℃時(shí)發(fā)
生莫來石化反應(yīng)變?yōu)槟獊硎陀坞x的氧化硅[17],尾礦中
的氧化鐵在該階段被還原(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)溫度為
928 K):
Fe2O3+3C=2Fe+3CO, G1
0=471823 508.43T. (1)
(2) 碳化硅生成階段. 在較高溫度(1 200 1 600℃)
下,二氧化硅(包括含二氧化硅的莫來石和硅酸二鈣)與
還原劑碳反應(yīng)生成了碳化硅,部分SiO2與C和Fe反應(yīng)
生成了硅鐵化合物[17]:
SiO2+3C=SiC+2CO,
G2
0=594 950 332.15T (T=1 685 1 996 K), (2)
SiO2+2C+2Fe=Fe2Si+2CO, G3
0=625 089 366.97T. (3)
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)(2)開始的溫度為1791.21 K,反
應(yīng)(3)開始的溫度為1703.38 K. 該階段由于硅酸鈣中的
SiO2被還原,產(chǎn)生游離的CaO,會(huì)很快與原料中的Al2O3
反應(yīng)生成六鋁酸鈣,TiO2與C反應(yīng)生成了TiC:
Ca2SiO4+12Al2O3+3C=CaAl12O19+SiC+2CO,
G4
0=527 400 336.56T, (4)
TiO2+3C=TiC+2CO, G5
0=527 400 336.56T. (5)
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)(4)和(5)開始的溫度為1626.79
和1 567.03 K.
(3) 鋁氧碳化物生成階段. Al2O3在更高溫度
(1 700 1 800℃)下與碳反應(yīng)生成碳氧化合物:
2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO, (6)
Al2O3+3C=Al2OC+2CO, (7)
CaAl12O19+11C=3Al4O4C+CaC2+6CO. (8)
由于缺乏相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),不能準(zhǔn)確計(jì)算出上述
3個(gè)反應(yīng)的開始溫度,但根據(jù)焙燒樣品的物相分析,可
以明確這3個(gè)反應(yīng)在碳管爐內(nèi)的開始溫度應(yīng)在1700℃
以上,根據(jù)加熱過程中碳管爐內(nèi)壓力的變化判斷反應(yīng)開
始溫度應(yīng)該在1 723℃左右.
Fe2Si是不穩(wěn)定的硅鐵化合物,隨溫度升高會(huì)發(fā)生
物相轉(zhuǎn)變,變?yōu)镕e5Si3和Fe3Si,并最終與鋁結(jié)合成為
鋁硅鐵三元富鐵相.
(4) 一次鋁硅合金生成階段. 生成的鋁氧碳化物在
1 800℃以上被碳化硅分解:
2Al4O4C+3SiC+3C=8Al+3Si+8CO. (9)
由于生成的Al4O4C和Al2OC被分解,使反應(yīng)(6) (8)
向右進(jìn)行,而純鋁和純硅結(jié)合生成鋁硅合金降低鋁和硅
的活度,使反應(yīng)(9)向右進(jìn)行,最終使Al2O3全部被還原.
在該階段可能還存在TiC的分解反應(yīng),可能的反應(yīng)方程
式如下:
Al4O4C+8TiC=4Al+Ti8C5+4CO, (10)
6Al4O4C+3Ti8C5+3C=16Al+8AlTi3+24CO, (11)
2Al4O4C+3TiC+3C=7Al+AlTi3+8CO. (12)
以上的 G0均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)據(jù),在碳管爐內(nèi)產(chǎn)
生的金屬化合物均為固體,真實(shí)的反應(yīng)吉布斯自由能為
G= G0+RTln(pco/p0)n,由于在碳管爐內(nèi)反應(yīng)物料較少,
產(chǎn)生的CO量也較少,即pco/p0較小(<1%),所以在碳管
500 1000 1500 2000 2500
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Pressure (Pa)
Temperature (K)
第3期 王耀武等:碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程 535
爐內(nèi)以上反應(yīng)開始的溫度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)開始的溫
度有一定的差距,與實(shí)際生產(chǎn)中的反應(yīng)溫度也不盡相
同,但整個(gè)物料還原的反應(yīng)過程是相似的.
4 結(jié) 論
除鐵尾礦加碳在碳管爐內(nèi)還原生成了合格的一次
鋁硅合金,由此獲得一次鋁硅合金的生成過程為:首先
在較低溫度(<1600℃)下,尾礦中的SiO2與C反應(yīng)生成
SiC,少量SiO2被還原成硅并與由鐵氧化物還原成的單
質(zhì)Fe結(jié)合成為硅鐵化合物(主要是Fe2Si, Fe5Si3和
Fe3Si),當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1 700 1 800℃時(shí),尾礦中的
Al2O3開始與C反應(yīng)生成鋁氧碳化物(主要是Al4O4C,
還有少量的Al2OC),當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1800 1 900℃
時(shí),在較低溫度生成的鋁氧碳化物被SiC分解,生成鋁
和硅,最終成為一次鋁硅合金.
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Carbothermal Reduction Process for Production of Coarse Al Si Alloy
WANG Yao-wu, FENG Nai-xiang, YOU Jing, YANG Dong
(School of Materials Science and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang, Liaoning 110004, China)
Abstract: The coarse Al-Si alloy was produced in a carbon tube furnace by using bauxite tailing and soft coal as raw materials. The
phases of products obtained in different temperatures and carbon additions were analyzed by X-ray diffraction. The reaction process of
producing coarse Al Si alloy was studied and the acceptable product obtained. The results show that the carborundum was gained at the
lower temperature (below 1 600℃) when the raw materials were deoxidized in the vacuum carbon tube furnace. When the temperature
rised to 1 700 1800℃, alumina began to react with carbon to form aluminum oxycarbide. When the temperature was higher than 1 800
℃, the silicon carbide decomposed aluminum oxycarbide into aluminum and silicon, and the aluminum and silicon reacted to form
coarse Al-Si alloy. The content of Al in the coarse Al Si alloy was more than 40%.
Key words: carbothemal reduction; coarse Al-Si alloy; alumina tailing; silicon carbide; aluminum oxycarbide
碳電熱還原法熔煉一次鋁硅合金的反應(yīng)過程PDF原文檔下載地址：http://bbs.dalilvcai.com/aluminum_technology_mine/thread-3057-1-1.html
