分析整個熔煉期間氣體與鋁及其合金熔體相互作用的過程,已經清楚,氣體與金屬接觸并進一步擴散和吸收起源于活性吸附,而活性吸附只有在化學親和時才有可能。吸附是化學反應的開始。因此,與熔體和鑄錠中氣體及非金屬夾雜物作斗爭的問題,必須從化學反應開始的位置入手。也就是說,必須建立減小化學反應活性的熔鑄制度。為了防止和消除鋁液中氣體及非金屬夾雜物的危害,早在1965年于上海召開的全國鋁合金學術會議上就提出了“防、排、溶,以防為主”的原則,雖然國外有學者認為起決定作用的應該是精煉,但無疑這次會議提出的措施仍然是適用的。屬于“防”的措施應該是:保證所有爐料的最大清潔度;在有可能防止與濕氣接觸的條件下儲存原材料;在含有最少量水蒸氣的爐子里熔煉;采用化學穩(wěn)定的耐火材料;對熔體表面實施保護等。所謂“排”,即指熔鑄過程中對鋁液專門實施的精煉措施。“溶”指建立適當的鑄錠結晶條件,使鋁液中未能排除的氫在凝固時能部分甚至全部地固溶在鑄錠內,不致形成氣孔性缺陷。
鋁合金凈化方法按其作用原理可分為吸附凈化和非吸附凈化兩個基本類型。吸附凈化是指通過鋁熔體直接與吸附劑(如各種氣體、液體、固體精煉劑及過濾介質) 相接觸,使吸附劑與熔體中的氣體和固態(tài)氧化夾雜物發(fā)生物理化學的、物理的或機械的作用,達到除氣、除雜的目的。屬于吸附凈化的方法有:吹氣法、過濾法、熔劑法等等。非吸附凈化是指不依靠向熔體中加吸附劑,而通過某種物理作用(如真空、超聲波、密度差等) ,改變金屬氣體系統或金屬夾雜物系統的平衡狀態(tài),從而使氣體和固體夾雜物從鋁熔體中分離出來的方法。
一、熔體的保護方法
對鋁熔體進行保護的常用方法有兩種:一種是在熔體表面覆蓋熔劑,使之形成一層連續(xù)的覆蓋層;另一種是保護性合金化,即在合金中加入能氧化的元素,在熔體表面形成致密的具有保護作用的氧化膜。這兩種方法的出發(fā)點都在于建立惰性表面,使氣體和熔體不相互作用或者大大降低化學反應的活性,達到保護的目的。
第一種方法適用于所有鋁合金,它不僅能防止熔體氧化和吸氫,同時還具有排氫的效果。這是因為覆蓋熔劑的熔點通常都比熔體溫度低,密度都比熔體小,還具有良好的潤濕性能,在熔體表面能夠形成一層連續(xù)的液體覆蓋膜,將熔體和爐氣隔開。在一般情況下,氧氣和水蒸氣不能或很少能透過此覆蓋層而與熔體進行反應;而溶解在熔體中的氫原子,因為其半徑很小,則可以穿透覆蓋層而逸出。
已經確定,含鎂量大于l%的鋁合金,其熔體表面的氧化膜是由疏松的氧化鎂組成的,
不能阻止金屬與氣體的反應,故在熔煉這些合金時,除采用第一種方法保護外,還采用保護性合金化的方法,在合金中加入(5~50)×10-4的鈹,防止合金在靜置、鑄造過程中及隨后的熱處理和熱加工過程中氧化。在鋁熔體中,鈹是表面活性物質,它對氧的親和力比鋁大,而離子半徑比鋁的和鎂的都小,它優(yōu)先擴散到熔體表面或填充于氧化鎂膜的破裂處并進行氧化。形成的氧化鈹,其β>1,還具有電阻高、分解壓低、熱穩(wěn)定性好的特點,它與氧化鎂一起組成致密的尖晶石型結構的鈹鎂氧化膜,因而提高了合金抗氧化的能力,起到了有效的保護作用。在含鎂較高的鋁合金中,如果不加鈹,則在熔煉鑄造過程中很難控制準合金中的鎂含量。
二、溶劑的覆蓋性和分類性
熔劑的覆蓋性指液態(tài)熔劑在金屬液面上自動鋪開形成連續(xù)覆蓋層的能力,也叫熔劑的鋪開性或潤濕性。熔劑在金屬表面自動鋪開(見圖2—2—1)的條件是:
cosθ=(σ3-σ2)/σ1>0 (2-2-1)
式中 θ——熔劑對金屬液的接觸角;
σ1——熔劑的表面張力;
σ2——熔劑與金屬液之間的界面張力;
σ3——金屬液的表面張力。
熔劑的表面張力σ1愈小,熔劑與金屬液之間的界面張力σ2愈小,金屬液的表面張力σ3愈大,或者熔劑對金屬液的接觸角θ愈小,則熔劑的覆蓋性愈好。
圖2—2—1潤濕現象示意圖
(a)(C)潤濕;(b)(d)不潤濕
熔劑的分離性指熔劑和金屬液自動分離而不致相互混雜形成熔劑夾雜的能力,也叫熔劑的扒渣性。熔劑與金屬液自動分離的條件是:
cosθ=(σ3-σ2)/σ1〈0 (2-2-2)
熔劑的表面張力σ1和金屬液的表面張力σ3愈小,而熔劑與金屬液的界面張力σ2愈大,或熔劑對金屬液的接觸角θ愈大,則熔劑的分離性愈好。
關于鹽在其混合物中表面性能的繼承性概念是熔劑理論的基礎。熔劑中鹽的表面活性越大,則它的表面張力越小(見表2—2—1),熔劑對熔體的保護越好。由于氯離子的半徑(1.88ā)比氟離子的半徑(1.31ā)大,因此,熔融的氯化物比相同金屬的氟化物能更好的潤濕鋁液表面。堿土金屬的氯化物特別是氟化物的潤濕能力極小,所以鋁合金覆蓋熔劑的基礎是堿金屬(鈉和鉀)的氯鹽。這些鹽的混合物具有低的熔點和小的潤濕接觸角(θ〈90°)。
表2—2—1某些熔鹽一氣相間的表面張力
體系 |
溫度/℃ |
表面張力/×l0-5N·cm-1 |
體系 |
溫度/℃ |
表面張力/×l0—5N·cm-1 |
KCl-空氣 NaCl-空氣 KF-空氣 NaF-空氣 |
772 803 913 1010 |
98.4 113.8 138.4 199.5 |
KCl-N2 NaCl-空氣 CaCl2-空氣 BaCl2-空氣 |
1054 908 熔點 熔點 |
77.2 106.4 152 171 |
但是,潤濕接觸角小的熔劑很難與熔體分離,表面張力小的熔劑膜也不結實,對熔體保護不利,所以必須向氯鹽混合物中添加少量的某種氟鹽。具有較大潤濕接觸角的氟鹽能提高熔劑與熔體邊界的表面張力并促使熔劑與熔體分離。氟鹽的存在不僅使熔劑膜變得結實,而且賦予熔劑精煉熔體的能力,因為堿金屬和堿土金屬的氟鹽能吸附且能溶解少量的氧化鋁。所以,所有的熔劑都應該包含一系列表面活性鹽以及與氧化物相適應的足夠比例的吸附劑,這種吸附劑對于氧化鋁一般采用冰晶石(Na3AlF6),對于氧化鎂一般采用光鹵石(MgCl2·KCI)。
三、對覆蓋熔劑的要求
對覆蓋熔劑的基本要求是:①不污染鋁熔體;②熔點低于鋁合金正常熔煉溫度;③密度比鋁熔體小;④具有良好的覆蓋性和分離性。此外,作為覆蓋熔劑還希望:⑤吸水性小,揮發(fā)性小;⑥不侵蝕爐襯;⑦無毒;⑧具有一定的精煉作用;⑨價格便宜,資源豐富;⑩能補被燒損的元素;①①對于用于鑄造過程中結晶器內保護的覆蓋熔劑還希望能起保溫帽作用,能對結晶器壁進行潤滑。
表2—2—2給出了三種常用的鋁合金覆蓋劑的化學組成。
三號覆蓋劑是由50%KCl和50%NaCl組成的粉末狀混合物,密度約2.1 g/cm3,在爐內熔合后熔點約660℃。該熔劑表面張力小(800℃時約105×10-3N/m)、粘性小(700℃時粘度約2.1×10-3Pa·s),因而具有較好的覆蓋性。該熔劑價格低廉,當采用火焰反射爐復化廢料、熔制鋁中間合金時廣泛用作覆蓋劑。
表2—2—2幾種鋁合金覆蓋熔劑的化學組成
熔劑種類 |
成 分 /% |
生產方法 |
||||||
KCl |
NaCl |
Na3A1F6 |
MgCl2 |
BaCl2 |
NaCl+CaCl2 |
H20 |
||
1號 2號 3號 |
40~50 32~40 50 |
25~35
50 |
18~26
|
38~46 |
5~8 |
≤10 |
≤1.5 ≤2.O ≤3.0 |
熔合 熔合 混合 |
一號覆蓋劑是在KCl和NaCl中加入冰晶石而組成的粉狀熔劑,密度約2.3 g/cm3,熔點約670℃。該熔劑中由于加入了冰晶石,使熔劑與金屬液之間的界面張力增大,熔劑的揮發(fā)性和吸濕性降低,覆蓋層變得更為結實,且賦予了一定的精煉能力,因而一號覆蓋劑具有良好的覆蓋、分離、精煉的綜合工藝性能,廣泛用于高鎂鋁合金以外的所有合金。
二號覆蓋劑是由KCl、MgCl:和BaCl2組成的粉狀熔劑,密度約2.3 g/cm3,熔點約500℃。該熔劑表面張力小(700℃時約120×10-3N/m),電阻大,具有良好的覆蓋性。試驗表明,當采用二號覆蓋劑覆蓋高鎂鋁合金時,鎂的燒損可由0.1%降至0.05%以下。二號覆蓋劑的缺點是粘性大,易粘爐墻,吸濕性大,揮發(fā)性大,給操作帶來不便。二號覆蓋劑不含鈉,主要用于高鎂鋁合金的覆蓋。
在使用覆蓋劑時應注意下列問題:①使用前應徹底干燥;②粒度細小均一,覆蓋時要均勻;③覆蓋要適時。爐料軟化下塌時,爐料化平時,二次裝爐前,扒渣后,加鎂時,以及熔體表面氧化膜被嚴重破壞時均應覆蓋;④覆蓋劑的用量應依爐料狀態(tài),爐子類型和熔體表面積來確定,并遵循供應商的技術說明。
在生產含鋰的鋁合金時,由于鋁鋰合金嚴重的鈉脆性,必須限制鈉鹽的使用,為了補償燒損的鋰,防止鋰的擴散損失,應采用LiCl和KCl組成低熔點、低密度的共晶混合物,并用A1F3取代冰晶石,以增加熔劑對氧化物的溶解能力。