一、冰晶石－氧化鋁電解的工藝
現(xiàn)在全世界的鋁都是電解冰晶石－氧化鋁融鹽生產(chǎn)的。生產(chǎn)流程如圖1所示。
圖1 現(xiàn)代鋁電解工業(yè)生產(chǎn)流程圖
電解鋁的核心是電解槽，現(xiàn)代鋁電解按電解槽的不同分為兩大類兩種形式，即連續(xù)式和不連續(xù)式預(yù)焙電解槽，上插棒和側(cè)插棒自焙電解槽。
（一）不連續(xù)式預(yù)焙電解槽
不連續(xù)式預(yù)焙電解槽簡(jiǎn)稱預(yù)焙槽，現(xiàn)代鋁生產(chǎn)大多用這種槽。因?yàn)檫@種槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單節(jié)約材料，有利于陽極氣體的收集，能夠大型化。大型預(yù)焙電解槽的電流強(qiáng)度已達(dá)320kA，電流效率達(dá)到92%，各項(xiàng)指標(biāo)均較好。最近，法國(guó)開發(fā)成功500kA的超大型預(yù)焙陽極電解槽。預(yù)焙槽的結(jié)構(gòu)主要為：陰極裝置、陽極裝置和導(dǎo)電母線系統(tǒng)三大部分。
陰極裝置由鋼制槽殼、陰極炭塊組和保溫材料砌體三部分組成。槽殼為鋼板焊制的敞開式六面體，分為有底和無底槽殼，并有背撐式和搖籃式之分。目前大都采用有底槽殼，槽殼四周和底用工字鋼加固。陰極炭塊組包括陰極炭塊和鋼棒，鋼棒鑲嵌在陰極炭塊的燕尾槽內(nèi)，也是用高磷生鐵澆鑄，使鐵棒與陰極炭塊聯(lián)在一起。陰極石墨炭塊具有質(zhì)地均勻，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)。保溫砌體由耐火磚、保溫磚砌筑。在槽殼中自下而上一般有兩層石棉板，鋪一層氧化鋁粉，砌三層硅藻土保溫磚、兩層黏土磚，搗固一層炭糊，砌陰極炭塊，陰極炭塊間的立縫用炭糊填充。由槽壁內(nèi)襯和槽底炭塊圍成的空間稱為槽膛，一般深500～600mm。槽膛四周下部用炭糊搗固成斜坡，稱為人工伸腿，以幫助鋁液收縮于陽極投影區(qū)內(nèi)。陰極裝置中的陰極炭塊部分能經(jīng)得住融鹽侵蝕的時(shí)間稱為電解槽壽命，我國(guó)電解槽的壽命為1300d，國(guó)外分1800d。
陽極裝置由陽極母線大梁、陽極炭塊組和陽極升降機(jī)構(gòu)組成。預(yù)焙槽有多個(gè)預(yù)制炭塊組，每組包括3塊預(yù)制陽極炭塊。炭塊、鋼爪、鋁導(dǎo)電桿組成陽極。鋼爪用高磷生鐵澆鑄在炭碗中，與炭塊緊密地粘接，鋁導(dǎo)電桿采用滲鋁塊掛在大梁上。陽極母線大梁由鑄鋁制成，承擔(dān)著整個(gè)陽極的質(zhì)量，并將電流通過陽極輸入電解槽。由升降裝置帶動(dòng)上下移動(dòng)來調(diào)整陽極的位置。預(yù)制陽極炭塊組數(shù)由電解槽的電流強(qiáng)度、陽極電流密度及炭塊尺寸來決定。加料可從邊部或中部進(jìn)行，根據(jù)加料多少和加料時(shí)間長(zhǎng)短分為間隙加料和點(diǎn)式加料。
導(dǎo)電母線系統(tǒng)包括陽極母線、陰極母線、立柱母線和槽間連接母線，由大面積鑄造鋁板制作。導(dǎo)電母線系統(tǒng)最重要的是母線配置和母線經(jīng)濟(jì)電流密度的選擇，前者取決于控制電解槽的磁場(chǎng)分布的要求，后者則由電能消耗和基建投資的優(yōu)化結(jié)果所決定。母線配置有縱向和橫向兩種方式?，F(xiàn)代大型電解槽采用橫向配置，采用多端進(jìn)電方式。
（二）連續(xù)式預(yù)焙電解槽
連續(xù)式預(yù)焙電解槽的特點(diǎn)是采用一種特制的炭糊將預(yù)制陽極塊粘在即將耗盡的陽極上，炭糊在電解過程的高溫下焦化，將新舊炭塊結(jié)為一體。電流從側(cè)部導(dǎo)入。它的優(yōu)點(diǎn)是無殘極，消除季換極時(shí)引起的電流分布不均勻；缺點(diǎn)是接縫處電阻大，陽極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱損失大，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)低于不連續(xù)式預(yù)焙電解槽。
（三）側(cè)插自焙電解槽
側(cè)插自焙電解槽采用定向槽內(nèi)添加陽極糊，陽極糊在電解過程的高溫下焙燒成陽極錐體。電流從側(cè)部插入的鋼棒導(dǎo)入，通過陽極錐體到電解質(zhì)。
側(cè)插槽的陽極裝置由陽極、陽極框架和陽極程式降機(jī)構(gòu)組成。整個(gè)陽極的餐部安放在陽極框架中的鋁板鉚制成的箱內(nèi)。在燒結(jié)成陽極錐體前釘入陽極棒，與水平面成20°角，共有四排，上面兩排待燒結(jié)，下面兩排工作，與陽極小母線連接導(dǎo)電。在電解過程中鋁箱和陽極錐體一同消耗，陽極不斷焦化，保持錐體穩(wěn)定。陽極框架由槽鋼和鋼板焊成，框在鋁箱外圍。它的下部有U形吊環(huán)套住陽極棒頭使陽極能夠隨它一起升降。陽極框架有滑輪組，通過鋼絲繩懸掛在陽極升降機(jī)上。它除能升降陽極外，還能使之經(jīng)得住液體炭糊的膨脹作用，保護(hù)鋁箱不變形。陽極升降機(jī)構(gòu)由電機(jī)、減速器、滑輪組構(gòu)成，它在必要時(shí)升降陽極。
側(cè)插自焙槽雖有省去了陽極炭塊的低燒工序，沒有殘極處理，簡(jiǎn)化了工藝流程，使后產(chǎn)成本大大降低，投資小、見效快的特點(diǎn)，但它有煙氣收集困難，環(huán)境污染問題不易解決，受陽極尺寸的限制，不能大型化，直流電耗較高，不易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程自動(dòng)化等問題。最近，我國(guó)政府已明令限制自焙槽的發(fā)展。
（四）上插自焙電解槽
上插自焙電解槽由炭陽極、陽極框套、集氣罩、陽極氣體燃燒器和陽極升降機(jī)構(gòu)組成。炭陽極也是由陽極糊連續(xù)自焙而成，陽極棒垂直插入到陽極錐體內(nèi)，拔棒時(shí)留下的棒孔要由上層液體糊填補(bǔ)，形成二次陽極，陽極糊的流動(dòng)性稍大。陽極棒是通過爆炸焊接在導(dǎo)電鋁桿上的鋼棒，鋼棒插入炭陽極，插入深度按四個(gè)水平面配置。鋁導(dǎo)電桿用夾具和陽極母線大梁緊接。在燒結(jié)成陽極錐體前釘入陽極棒待燒結(jié)成后才能使用。陽極棒既導(dǎo)電，又承擔(dān)整個(gè)陽極的重量。炭陽極的我圍為陽極框套，用10mm鋼板焊成并用型鋼加固?？蛱紫滤闹苎b有集氣罩，延伸到面殼上的氧化鋁層，將殼上部空間密閉起來。陽極氣體匯集于集氣罩內(nèi)，至燃燒器燃燒，送去凈化。陽極升降機(jī)構(gòu)用來升降陽極框套。
現(xiàn)代鋁工業(yè)采用180kA、200kA、300kA系列的大型預(yù)焙陽極電解槽，采用兩端進(jìn)電或四端進(jìn)電方式。進(jìn)入21世紀(jì)后，法國(guó)彼施涅（Pechiney）公司開發(fā)成功500kA特大型電解槽，各項(xiàng)指標(biāo)大幅提高，標(biāo)志著世界鋁工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。
二、電解電解鋁生產(chǎn)的正常生產(chǎn)
鋁電解槽在焙燒、啟動(dòng)后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，即在額定的電流強(qiáng)度下進(jìn)行穩(wěn)定生產(chǎn)；所有各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)也都達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并獲良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)－主要包括電流耗、效率及原鋁的質(zhì)量等。
處于正常生產(chǎn)狀態(tài)的電解槽的外觀特征有：（1）火焰從火眼強(qiáng)勁有力地噴出，火焰的顏色為淺紫色或稍微帶黃色；（2）槽電壓穩(wěn)定，或在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)波動(dòng)；（3）陽極四周電解質(zhì)“沸騰”均勻；（4）炭渣分離良好，電解質(zhì)清澈透亮；（5）槽面上有完整的結(jié)殼，且疏松好打。
正常生產(chǎn)的電解槽具有“規(guī)整的槽膛”。電解槽內(nèi)在側(cè)部炭塊旁邊沉積有一圈由電解質(zhì)熔體凝固的結(jié)殼（又稱為槽幫和伸腿），它周圍在陽極四周形成一個(gè)近似橢圓形的槽膛。這層結(jié)殼能夠有效地阻止電和熱通過側(cè)壁損失，保護(hù)側(cè)壁和槽底四周的內(nèi)襯不受熔體的侵蝕，并且使鋁鏡面（即陰極表面）收縮以提高電流效率。在電解過程中盡量努力維持槽膛的規(guī)整。在生產(chǎn)時(shí)槽底應(yīng)該是干凈的，無氧化鋁沉淀，或只有少量氧化鋁沉淀。
正常生產(chǎn)是鋁電解槽高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低消耗的保證，而維持正常生產(chǎn)則取決于合理的技術(shù)條件及與之相適應(yīng)的操作制度。否則生產(chǎn)就不能維持正常，出現(xiàn)病槽和事故，使各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)下降。
（一）電解鋁生產(chǎn)的工藝條件
正常生產(chǎn)的技術(shù)條件主要包括：系列電流強(qiáng)度、槽電壓、槽電壓、電解溫度、極距、電解質(zhì)組成、電解質(zhì)水平（即結(jié)殼下熔體層高度）、鋁水平（即槽內(nèi)鋁液高度）、槽底電壓降以及陽極效應(yīng)系數(shù)等。這些因素（或技術(shù)操作參數(shù)）都是相互影響、相互關(guān)聯(lián)的。在一定時(shí)期內(nèi)應(yīng)盡可能保持相對(duì)穩(wěn)定，一旦因某種原因需要變動(dòng)時(shí)，就必須相應(yīng)地調(diào)整其他參數(shù)與之協(xié)調(diào)。
正常生產(chǎn)的技術(shù)條件根據(jù)鋁電解原理和具體情況而制定。表1列舉了一些電解槽的技術(shù)條件。
表1 工業(yè)電解槽技術(shù)條件舉例
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技術(shù)條件
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預(yù) 焙 槽
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連續(xù)預(yù)焙槽
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電流強(qiáng)度/kA
陽極電流密度/A·cm－2
電解溫度/℃
電解質(zhì)摩爾比
w（CaF2）/%
w（MgF2）/%
槽電壓/V
極距/cm
電解質(zhì)水平/cm
鋁水平/cm
槽底電壓降/mV
陽極效應(yīng)系數(shù)/次·（槽·d）－1
電流效率/%
直流電耗/kW·h·t－1
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130
0.72
960
2.7
2～3
－
3.9
4.2
16
26
340
0.9
88
13700
|
160
0.75
950
2.5
2～8
4～5
4.0
4.1
16
25
320
0.3
90.5
13500
|
186
0.8
960
2.6
2～6
4～5
4.0
4.2
16
26
320
0.4
92.0
13500
|
300
950～960
2.2
94
13400
|
500
940～950
2.2
0.04～0.05
94
13200
|
110
0.82～0.85
960
2.75
4～6
－
4.1
4～4.5
22
26
－
1.0
87
15500
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（二）電解鋁生產(chǎn)的常規(guī)作業(yè)
無論是自焙槽還是預(yù)焙槽，鋁電解槽的常規(guī)作業(yè)的主要內(nèi)容包括：加料（稱為加工）、出鋁和陽極工作三個(gè)部分，具體的內(nèi)容依槽的不同而有所不同。
1、加料。鋁電解的加料作業(yè)就是定時(shí)地向電解槽中補(bǔ)加氧化鋁，新型電解槽采用所謂連續(xù)或點(diǎn)式下料，就是每次下料之間的時(shí)間有嚴(yán)格規(guī)定，連續(xù)下料的時(shí)間間隙為20s，點(diǎn)式下料為每幾分鐘加一次。
下料的目的在于保持電解質(zhì)中Al2O3濃度穩(wěn)定。電解質(zhì)溶體中Al2O3含量一般為58%。大型預(yù)焙槽采用連續(xù)下料或點(diǎn)式下料后，Al2O3的濃度差只有2%～3%。因?yàn)楸３值偷腁l2O3濃度電流效率可達(dá)94%。也使加入的Al2O3迅速溶解，保持槽底無沉淀，對(duì)提高電流效率是有好處的。大型電解槽的下料大都是借助于電子計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，下料部位可以在邊部，也可在炭塊中間。后者更為優(yōu)越，無須打開槽罩，為現(xiàn)代大型電解槽所采用。間斷加料作業(yè)過程是由天
車聯(lián)合機(jī)組或地面龍門式聯(lián)合機(jī)組來完成的。中小型電解槽用地爬式打殼機(jī)作業(yè)。
鋁電解的加工作業(yè)程序是先扒開在面上預(yù)熱的氧化鋁料層，再打開殼面，將氧化鋁推入熔體，然后往新凝固的結(jié)殼在上添加一批氧化鋁，不許將冷料氧化鋁直接加入電解質(zhì)中。我國(guó)鋁電解生產(chǎn)中總結(jié)了“勤加工、少下料”的操作方法，對(duì)中型槽實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高產(chǎn)行之有效。鋁電解的作業(yè)除補(bǔ)充氧化鋁外，通常要隨時(shí)調(diào)整電解質(zhì)組成，補(bǔ)充揮發(fā)掉的氟鹽和添加劑，調(diào)整電解質(zhì)的摩爾比。每天需取樣分析電解質(zhì)的成分，決定補(bǔ)加的量。添加的氟鹽要和氧化鋁混合均勻，鋪到殼上預(yù)熱，上面加氧化鋁覆蓋，加料時(shí)加入。
2、出鋁。電解產(chǎn)出的鋁液要定期、定量從槽中取出。每?jī)纱纬鲣X之間的時(shí)間稱為鋁周期。中型槽一兩天出一次，大型槽每天出一次，每次出鋁量大約等于在此周期內(nèi)的鋁產(chǎn)量。出鋁用真空抬包來完成。抽出的鋁液運(yùn)往鑄造部門。鋁經(jīng)過溶液凈化、質(zhì)量調(diào)配、扒渣澄清等處理后，鑄成各種形狀的鋁錠。工業(yè)電解槽取出的鋁液含金屬雜質(zhì)（Si、Fe、Ti、V等）、非金屬雜質(zhì)（Al2O3、炭和碳化物），還含氣體。必須除去這些雜質(zhì)，達(dá)到用戶的要求。鋁液凈化的方法有靜置法和連續(xù)溶劑凈化法。靜置法就是在盡可能低的溫度下長(zhǎng)時(shí)間靜置，讓鋁液中的氫隨溫度的降低而溶解度降低，排出鋁液。非金屬雜質(zhì)在這個(gè)過程中也浮出鋁液而除去。
3、陽極作業(yè)。陽極是電解槽的核心，它的管理工作十分重要。自焙陽極在電解過程中是借助于電解高溫把陽極糊焙燒成陽極的。它在電解過程中參與反應(yīng)而不斷消耗，陽極工作的主要任務(wù)是補(bǔ)充陽極糊和轉(zhuǎn)接陽極母線（上插槽無此工作）。先拔出快要接觸電解質(zhì)熔體的陽極棒，將小母線轉(zhuǎn)接到已經(jīng)進(jìn)入陽極錐體的陽極棒上，然后將陽極棒釘入快要焙燒成錐體的陽極糊中（稱為釘棒）。這樣當(dāng)糊體焙燒成錐體時(shí)，釘入的棒便可與之保持最好的接觸，保證導(dǎo)電均勻。陽極工作應(yīng)保持陽極均勻地焙燒。陽極工作完畢后，要保持陽極不傾斜、在電解過程中不氧化、不掉塊、無斷層和裂縫現(xiàn)象。預(yù)焙陽極的作業(yè)是：定期按照一定順序更換陽極塊，以保持新舊陽極能均勻的分擔(dān)電流，保證陽極大梁不傾斜；陽極更換后必須用氧化鋁覆蓋好；隨著電解的進(jìn)行，陽極要不斷放低，當(dāng)達(dá)到不能再放低時(shí)就要抬起陽極母線大梁。
（三）鋁廠煙氣凈化
鋁電解過程中放出的煙氣有氣態(tài)物和固態(tài)物。正常電解放出的氣體是CO和CO2混合氣體及少量的氟化物氣體，陽極效應(yīng)時(shí)產(chǎn)生CF4。自焙槽在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生瀝青煙揮發(fā)分，氣體污染物占90%，預(yù)焙槽氣體污染物占50%，見表2。污染物主要是H2F2含氟氣體。鋁電解時(shí)產(chǎn)生陽極氣體，它含H2F2、SiF4、CF4、CO2等，還有瀝青揮分及各種粉塵，使電解廠周圍環(huán)境受到危害，威脅操作人員的健康。因此鋁廠煙氣應(yīng)得到合理的處理。煙氣凈化有干法和濕法兩種。
表2 鋁電解槽的污染物散發(fā)量 [kg/t（Al）]
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槽 型
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氣態(tài)氟化物
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固態(tài)氟化物
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固、氣氟總量
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粉塵總量
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上插槽
側(cè)插槽
預(yù)焙槽
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15.45
14.64
8.33
|
4.05
－
8.43
|
19.5
17.8
16.8
|
24.0
49.7
44.1
|
濕法凈化是用水或堿溶液作為H2F2和粉塵的吸收劑來凈化煙氣。通常用5%的碳酸鈉溶液來洗滌含氟氣體，即發(fā)生反應(yīng)：
2Na2CO3＋H2F2→2NaF＋2NaHCO3
當(dāng)溶液中的NaF含量達(dá)到25～30g/L后，就可以用來合成冰晶石：
6NaF＋4NaHCO3＋NaAlO2→Na3AlF6↓＋4Na2CO3＋2H2O
冰晶石經(jīng)分離、干燥后返回電解槽使用。濾液返回吸收塔吸收含氟氣體，整個(gè)過程物料可以循環(huán)使用。流程如圖2所示。
圖2 鋁電解槽煙氣濕法凈化工藝流程圖
對(duì)于自焙槽的煙氣，因含有瀝青煙，凈化困難，多數(shù)廠家僅作收塵和除焦油處理。濕法凈化在20世紀(jì)70年代是凈化鋁廠煙氣的主要方法。這一方法雖然凈化了煙氣，卻又產(chǎn)生了廢水，還需凈化，投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，現(xiàn)已為干法凈化所代替。
干法凈化就是用鋁電解槽的原料氧化鋁作為吸收劑，吸附煙氣中的HF氣，并截留煙氣中的粉塵，吸收了氟化氫的氧化鋁作為原料加到電解槽中。
我國(guó)貴州鋁廠采用干法凈化，進(jìn)入凈化裝置前含氣態(tài)氟化物5.7mg/m3，固態(tài)氟化物為7.3mg/m3，經(jīng)過凈化后煙氣中的氟化物分別為0.12mg/m3和0.08mg/m3，凈化率達(dá)98%。
干式凈化法具有流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，凈化效率高，截留下來的氟又返回電解槽，節(jié)約一氟鹽，為大型預(yù)焙電解槽普遍采用。干法凈化的主要缺點(diǎn)是煙氣中的雜質(zhì)又返回電解槽，影響電鋁的質(zhì)量和影響電流效率。
