一 前言

由于鋁型材陽極氧化膜封孔質(zhì)量磷鉻酸浸漬失重試驗(yàn)方法中浸漬溶液含有磷酸和鉻酸，鉻酸含有六價(jià)鉻，六價(jià)鉻對皮膚有嚴(yán)重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入將引起扁平上皮癌、肉瘤、乳腺癌等多種疾病。六價(jià)鉻不像氰化物那樣容易分解處理，而是在生物和人體內(nèi)積聚，其危害的潛伏期很長，是一種毒性極強(qiáng)的致癌物，因此，國際上正在研究替代陽極氧化膜封孔質(zhì)量磷鉻酸浸漬失重試驗(yàn)方法，以消除浸漬溶液中的六價(jià)鉻的危害。

2009年在北京舉行的國際標(biāo)準(zhǔn)化組織輕金屬及其合金技術(shù)委員會(huì)鋁表面處理分技術(shù)委員會(huì)（ISO/TC79/SC02）2009年年會(huì)上，歐洲國家的代表提出陽極氧化膜封孔質(zhì)量磷鉻酸浸漬失重試驗(yàn)方法中含有六價(jià)鉻，需要尋找替代的方法以消除有毒物質(zhì)六價(jià)鉻。

2011年在法國巴黎舉行的國際標(biāo)準(zhǔn)化組織輕金屬及其合金技術(shù)委員會(huì)鋁表面處理分技術(shù)委員會(huì)（ISO/TC79/SC02）2011年年會(huì)上，歐洲國家提交了一份陽極氧化膜封孔質(zhì)量磷鉻酸浸漬失重試驗(yàn)方法候選替代方法技術(shù)報(bào)告草案，其中通過一系列試驗(yàn)評定了幾種主要的候選替代方法，并同磷鉻酸法及導(dǎo)納法和染斑法對比。主要的替代方法有：

（1）AASA試驗(yàn):采用100ml/L的冰醋酸和0.5g/L的醋酸鈉的混合溶液，PH為2.3-2.5，沸騰溫度下將試樣煮15分鐘，測量樣品的失重；

（2）SA試驗(yàn)：在15%的稀硫酸中，50℃的溫度下，將樣品浸漬20分鐘，測量樣品的失重；

采用以上兩種方法及磷鉻酸失重法（以下簡稱CPA法）分別測試了高溫?zé)崴饪住⒑囍袦胤饪住o鎳中溫封孔以及氟化鎳?yán)浞饪坠に囂幚淼脑嚇?，得到的結(jié)論是：AASA和SA兩種方法同CPA法相比，對不同的封孔工藝具有不同結(jié)果，不適合替代CPA法。

2012年在德國柏林舉行的國際標(biāo)準(zhǔn)化組織輕金屬及其合金技術(shù)委員會(huì)鋁表面處理分技術(shù)委員會(huì)（ISO/TC79/SC02）2012年年會(huì)上，歐洲的Qualanod《應(yīng)用于硫酸陽極氧化鋁型材的Quanalod質(zhì)量認(rèn)證標(biāo)志規(guī)范》認(rèn)證組織動(dòng)員13個(gè)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)的方法收集了大量數(shù)據(jù)，提交了兩份技術(shù)報(bào)告和一份技術(shù)說明。技術(shù)說明主要內(nèi)容是:歐洲將鉻酸列入“高關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）表”，截止時(shí)間為2016年5月，使用高關(guān)注物質(zhì)受到嚴(yán)格的限制。技術(shù)報(bào)告主要是研究CPA方法的替代試驗(yàn)方法，最終確定PA法（試驗(yàn)方法參照CPA法，僅僅不加入鉻酸，也稱磷酸浸漬法）是替代CPA法的首選方法，但存在兩個(gè)問題：

（1）PA法由于不含鉻酸鈍化劑，磷酸對鋁基體的腐蝕比較大，約5mg/dm2。在裸露的鋁基體面積占總外表面積的25%時(shí)，測試的結(jié)果誤差比較大；

（2）同CPA法相比較，PA法測試的結(jié)果偏高5mg/dm2,這意味著，采用PA法在保持封孔質(zhì)量合格限≤30mg/dm2不變的情況下，封孔質(zhì)量要求（采用CPA法測試）降低了5mg/dm2，即失重≤25 mg/dm2為合格，相應(yīng)地提高了陽極氧化膜的封孔質(zhì)量要求。

會(huì)議上日本提出了采用磷酸介質(zhì)電動(dòng)勢測量法評定封孔質(zhì)量的方法，但由于試驗(yàn)儀器復(fù)雜，未得到歐洲國家的認(rèn)同。

以上的研究均沒有涉及我國常用的60℃含鎳節(jié)能中溫封孔方法的試樣測試，為了我國的陽極氧化生產(chǎn)工藝符合國際標(biāo)準(zhǔn)要求及未來標(biāo)準(zhǔn)的變化，迫切需要研究我國常用60℃含鎳節(jié)能中溫封孔方法處理的生產(chǎn)試樣對PA法檢測的適應(yīng)性，下章節(jié)是具體初步研究的情況，以應(yīng)對國際上陽極氧化膜封孔質(zhì)量檢測方法的變化。

二 鋁型材試驗(yàn)及結(jié)果

（一）試驗(yàn)樣品

1、除6和7號鋁型材樣品外，其余樣品從采用60℃含鎳節(jié)能中溫封孔生產(chǎn)成品中隨機(jī)抽取，每個(gè)樣品每個(gè)試驗(yàn)取3個(gè)平行試樣；所有有空腔的樣品空腔都經(jīng)過脫膜清洗處理，以保證空腔內(nèi)無氧化膜或其他沉積物。

2、6號和7號樣品是特別制作的樣板，其封孔時(shí)間分別為0.5min/μm和1min/μm（正常生產(chǎn)的封孔工藝為1.5～2min/μm）。

表1  試驗(yàn)樣品匯總

（二）試驗(yàn)方法

1、CPA:按照GB/T 8753.2-2005《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

2、PA：采用GB/T 8753.2-2005《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》標(biāo)準(zhǔn)修改的方法，用同量的磷酸溶液代替磷-鉻酸溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

（三）試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過CPA與PA 對比試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果如表2、圖1所示。

表2  對比試驗(yàn)結(jié)果

圖1  基體-氧化膜面積比與PA-CPA失重差關(guān)系 

（1）從表1數(shù)據(jù)中樣品編號1、2、3、4、5可以看出無空腔小截面型材的CPA和PA測試的失重差（即兩種不同封孔失重測試方法對氧化膜的溶解能力）平均約為5.7mg/dm2。

(2) 隨著基體面積比例的增大，PA-CPA的失重差有上升的趨勢，如圖1中樣品編號9-20曲線所示。因此基體面積所占比例對PA法測試氧化膜封孔質(zhì)量有很大影響，而通常的型材截面圖紙只給出外周長（即可算出表面氧化膜面積），型材氧化膜的實(shí)際封孔質(zhì)量并不能全面準(zhǔn)確反映出來。

(3) 即使是無空腔小截面型材,由于其不同的封孔時(shí)間，兩種測試方法所得出的結(jié)果也會(huì)有較大的差異，如樣品6、7與1、2、3、4、5的測試結(jié)果所示。

三 結(jié)論及建議：

本文簡要介紹了陽極氧化膜封孔質(zhì)量磷鉻酸浸漬失重試驗(yàn)替代方法在國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TC79/SC02會(huì)議上討論及研究的情況，并采用磷酸浸漬失重的替代方法，測試了國內(nèi)常用的含鎳中溫封孔氧化產(chǎn)品試樣的封孔質(zhì)量，同封孔質(zhì)量失重磷鉻酸浸漬失重測試方法結(jié)果比較，指出了磷酸浸漬失重法的缺點(diǎn)，以及提出一些應(yīng)對國際標(biāo)準(zhǔn)封孔質(zhì)量失重檢測方法變更的建議。

1、采用PA法測試裸露基體面積小的實(shí)心型材的氧化膜封孔質(zhì)量和CPA法相比，平均失重要高出5.7mg/dm2，和QUALANOD的研究報(bào)告的結(jié)論基本相同；

2、對于空心型材，由于實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作過程中，遮擋裸露基體金屬部分很困難，采用堿除去空腔內(nèi)的氧化膜和沉積物是比較好的方法。那么PA法與CPA法相比較，測試結(jié)果差異隨著裸露金屬面積所占比例的增大而增大，這對實(shí)際的測試帶來不便，并影響封孔質(zhì)量的判定結(jié)果；

3、針對PA法，由于其對鋁基體腐蝕大的局限性，我國鋁型材企業(yè)也有必要尋找和研究替代鉻酸的無毒性氧化劑，使封孔質(zhì)量測試在浸漬中鋁基體不受侵蝕，以確保同CPA法的一致性；

4、我國鋁型材需適當(dāng)提高陽極氧化膜的封孔質(zhì)量水平，一旦國際標(biāo)準(zhǔn)確定了PA法為鋁陽極氧化膜封孔質(zhì)量的仲裁試驗(yàn)方法，對我國出口的陽極氧化膜型材的封孔質(zhì)量要求也相應(yīng)地提高，鋁型材企業(yè)必須提高陽極氧化膜的封孔質(zhì)量水平，以符合國際標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求。