電解鋁及鋁加工用炭素材料（carbonmaterialfor aluminiummanufacturing)  
  1）定義以石油焦、瀝青焦或無煙煤為主要骨料，以煤瀝青等作粘結(jié)劑制成的糊類或塊類炭素制品，主要供金屬鋁電解生產(chǎn)過程中用作陰極和陽極，鎂冶煉、鐵合金生產(chǎn)，一些化工窯爐有時也使用這些炭素材料。  
 2）作用鋁用炭素材料是鋁電解工業(yè)的支柱材料之一，主要作用為：用作電解槽的陽極，把電流導(dǎo)入電解槽，并參與電化學(xué)反應(yīng)；用作電解槽的陰極內(nèi)襯，盛裝鋁液和電解質(zhì)，并把電流導(dǎo)出電解槽外。 
  3）分類根據(jù)在電解槽中的位置和作用不同，可分為陽極材料和陰極材料兩大類（包括糊類和塊類制品）


 
  4）鋁電解工業(yè)采用炭素材料的歷史電解法制鋁的發(fā)明和每一次大的技術(shù)進步都是和炭素材料的發(fā)明和技術(shù)發(fā)展分不開的。19世紀(jì)70年代，已能生產(chǎn)炭質(zhì)電極和炭質(zhì)耐腐蝕材料。1888年，美國人霍爾（Hall.C.M）和法國人埃魯（Heroult.P.L.T）分別申請了冰晶石－氧化鋁熔鹽體系以炭電極為陽極、以石墨坩堝為容器和陰極，電解生產(chǎn)金屬鋁的專利。這種工業(yè)煉鋁方法，簡稱霍爾－埃魯法，到20世紀(jì)90年代，仍是唯一可以適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)金屬鋁的方法。由于冰晶石－氧化鋁體系具有強烈的腐蝕作用，要求電解槽的陽極和陰極材料具有耐高溫、導(dǎo)電性能良好、抗腐蝕、雜質(zhì)少等性能，一百多年的科學(xué)試驗和生產(chǎn)實踐表明，炭素材料是唯一能選作陽極和陰極的廉價的工業(yè)材料。

5）炭素材料石墨常用于鋁材擠壓潤滑劑，保護鋁型材，另外石墨具有良好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)熱性能也比一般的非金屬材料和部分金屬材料好，致密石墨的抗壓強度也達到一定水平，因此石墨常用做發(fā)熱和成型材料，這樣的材料正好可用于制做熱壓燒結(jié)模具，用于生產(chǎn)金剛石刀頭。石墨做為模具材料也存在一定的不足，主要是氣孔率較大（相對金屬材料而言），熱壓時液態(tài)金屬有可能被擠入孔隙中，使模具變脆易開裂，并與模具粘連，影響使用壽命。這也是為什么要使用高強致密石墨和脫模劑的原因。

鋁電解生產(chǎn)初期采用小型預(yù)焙陽極。1887～1888年間，美國匹茲堡Reduction公司(ALCOA公司的前身)、瑞士冶金公司(AIAG和Aluoaisse的前身)依據(jù)霍爾—埃魯法，分別興建鋁電解槽，當(dāng)時的電流為1300～1800A。這種槽，陽極橫截面積小(8～10cm2)，電流密度高(2～4A/cm2)，陽極消耗量大(約2kg陽極/kg-A)，電流效率低(50％～80％)。這種陽極用擠壓生產(chǎn)。由于當(dāng)時炭素技術(shù)不高，陽極質(zhì)量差，規(guī)格小，使電解槽的容量受到限制。

20世紀(jì)20年代，按照當(dāng)時鐵合金爐上連續(xù)自焙電極形式，在鋁電解槽上使用了連續(xù)自焙陽極，陽極導(dǎo)電棒采用側(cè)插式(1924年，挪威的S6derber9研制成功連續(xù)自焙陽極)。這種槽型在世界范圍推廣使用，陽極由圓形改為矩形，面積逐漸擴大，電解槽容量隨之提高，側(cè)插槽容量可達60kA以上。為了提高操作機械化程度和進—步擴大電解槽容量，l934年法國彼施涅鋁業(yè)公司(Pechiney)研制成功上插自焙陽極，隨后又實現(xiàn)多功能天車進行陽極操作。上插陽極的發(fā)展，使單槽電流容量達100～150kA以上。20世紀(jì)80年代，新型自焙陽極電解槽以炭素材料為主體構(gòu)成的自焙陽極，每個重達60～100k9，噸鋁消耗陽極糊降至600k9以下。自焙陽極使用過程中產(chǎn)生大量有害氣體，且不利于實現(xiàn)機械化、自動化。

圖1 炭素材料在鋁電解槽應(yīng)用結(jié)構(gòu)示意圖

a—預(yù)焙陽極電解槽(中部打殼)；b—預(yù)焙陽極電解槽(邊部打殼)；c—側(cè)插自焙陽極電解槽；d—上插自焙陽極電解槽

20世紀(jì)50年代，由于炭素電極技術(shù)的提高以及振動成型制造大規(guī)格預(yù)焙陽極炭塊的成功，由預(yù)焙陽極炭塊組裝而成預(yù)焙陽極電解槽被廣泛采用。80年代后期世界最新式的預(yù)焙陽極電解槽，預(yù)焙陽極由40余塊陽極炭塊組成，整個陽極重達50余噸，電解槽電流容量已達230kA以上。大型預(yù)焙陽極電解槽的電流效率可達93％以上，噸鋁消耗陽極炭塊降至500k9以下。由于預(yù)焙陽極煉鋁電解槽容量大，電耗低，環(huán)保好，1990年之后逐漸取代自焙陽極。

炭素材料生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展促進了鋁電解工業(yè)的發(fā)展，從而使鋁電解工業(yè)成為炭素制品的最大消費部門。圖2顯示了世界原鋁生產(chǎn)量的增長和炭陽極消耗量的增長。

中國在1990年以前，大多數(shù)中小電解鋁廠采用側(cè)插自焙陽極(30～60kA電解槽)和上插自焙陽極(80～100kA電解槽)，大型電解鋁廠多采用預(yù)焙陽極(75kA、135kA、140kA、155kA、160kA電解槽)，中國280kA預(yù)焙陽極的鋁電解槽于l995年工業(yè)試驗成功，1996年之后大型預(yù)焙陽極電解槽得到廣泛推廣。

 

圖2 1888年以來，世界原鋁生產(chǎn)增長和炭陽極消耗量

對鋁用炭素制品的質(zhì)量要求 炭素材料在鋁電解槽中參與導(dǎo)電和電化學(xué)反應(yīng)，并直接與具有強腐蝕性的氟化物熔鹽接觸。因而，鋁電解工業(yè)對炭素材料提出如下要求：

(1)電阻率低。電阻率低有利于降低電能消耗。炭塊電阻率—般小于60μΩ•m，炭糊焙燒體電阻率—般小于80μΩ•m。

(2)體積密度大。較高的體積密度有利于抵抗熔鹽的侵蝕、降低氣體滲透、減少與CO2和空氣的反應(yīng)消耗。炭塊體積密度—般不小于1.559/cm3，炭糊焙燒體的體積密度不小于1.359/cm3。

(3)機械強度高。以炭素材料為主體構(gòu)成的電解槽陽極重達幾十噸，在電、熱沖擊下承重負荷。因此其機械強度要求比—般的炭素材料要高。炭塊的耐壓強度約為25-35MPa，炭糊焙燒體的耐壓強度約為18～28MPa。

(4)真密度高。陽極材料的真密度約為2.03～2.08g/cm3，陰極材料的真密度為1.84～1.909/cm3。

(5)雜質(zhì)含量低。陽極材料消耗以后，其中的雜質(zhì)直接進入電解質(zhì)和金屬鋁中，因此，要求陽極材料的雜質(zhì)含量低，—般不超過1％；陰極材料的雜質(zhì)含量—般不超過10％。

(6)與CO2氣體的反應(yīng)性能，炭素材料在950℃左右的高溫下使用，處于電解反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2氣體包圍之中，因此，抵抗CO2氣體滲透和降低其反應(yīng)性，成為鋁用炭素材料的—項特殊性能要求。鋁用炭素材料CO2反應(yīng)性能指標(biāo)為：

1)總消耗率：炭塊類小于40mg/(cm2•h)；炭糊類小于60mg/(cm2•h)；

2)氣化率：炭塊類小于20％；炭糊類小于30％；

3)脫落度：炭塊類小于10％；炭糊類小于15％。

(7)電解膨脹率低。陰極材料長期受到電解質(zhì)的化學(xué)腐蝕而被破壞，電解膨脹率(或破損系數(shù))表示陰極材料在電解過程中抵抗電解質(zhì)腐蝕的能力。陰極材料的電解膨脹率小于1.4％，破損系數(shù)小于1.5。

中國鋁用炭素工業(yè)概況 中國鋁用炭素工業(yè)是與鋁工業(yè)相伴發(fā)展起來的。中華人民共和國建立之前，中國沒有單獨的鋁工業(yè)和鋁用炭素工業(yè)。在臺灣高雄和東北的撫順，日本人開辦的兩個小鋁廠設(shè)有陽極糊車間。20世紀(jì)50年代，中國第—家鋁廠——撫順鋁廠，第—家炭素廠——吉林炭素廠建有陽極糊和陰極炭塊生產(chǎn)線。20世紀(jì)50年代以來，中國相繼建立的撫順、山東、包頭、鄭州、青銅峽、貴州、蘭州、青海等10萬t以上大鋁廠多建有鋁用陽極材料生產(chǎn)線，1970年以前，各大鋁廠主要生產(chǎn)和使用陽極糊，幾十家地方鋁廠，自己不設(shè)陽極生產(chǎn)，所用陽極從各炭素廠購進。1970年以后，中國自行研制成功預(yù)焙陽極炭塊制造技術(shù)和預(yù)焙陽極電解槽技術(shù)；80年代初，從國外引進了先進的預(yù)焙陽極炭塊制造及預(yù)焙陽極電解槽技術(shù)，這使中國鋁電解工業(yè)和鋁用炭素工業(yè)獲得巨大發(fā)展。特別在1996年之后，預(yù)焙陽極生產(chǎn)和預(yù)焙槽煉鋁發(fā)展很快。貴州、撫順、包頭、鄭州、白銀、青海平果、云南、焦作萬方、永城神火、運城關(guān)鋁、河南龍泉、永安鋁廠；山東荏平，南山等大鋁廠都全部采用預(yù)焙陽極煉鋁，從而大大促進了預(yù)焙陽極，炭塊的生產(chǎn)使原來弱小的鋁用炭素工業(yè)迅猛發(fā)展，到2000年中國有鋁用陽極生產(chǎn)廠家80家以上，總產(chǎn)量150多萬噸(表1)。

表1 中國鋁錠產(chǎn)量和陽極產(chǎn)品消耗量(萬t)

 

年代	1960	1970	1980	1990	1995	1998	2001
鋁錠產(chǎn)量 陽極消耗量	12   8	24   16	40   26	87   57	168   109	243   147	342   206

 

20世紀(jì)80年代以前，中國鋁用陰極制品主要由吉林炭素廠、蘭州炭素廠、上海炭素廠等供應(yīng)的普通陰極炭塊及糊類。80年代初，貴州鋁廠從日本引進了半石墨陰極炭塊及陰極糊類生產(chǎn)線，促進了中國陰極生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。山西炭素廠是中國最早的陰極制品的專業(yè)生產(chǎn)廠家。

20世紀(jì)80年代，中國為鋁電解服務(wù)的有幾十家中小炭素廠，它們主要生產(chǎn)陽極糊、陰極炭塊、側(cè)部炭塊等。l992年，中國鋁用炭素制品生產(chǎn)能力約66萬t/a。1996年之后，隨著鋁工業(yè)的迅猛發(fā)展，鋁用炭素工業(yè)迅速興起(表2)。

表2 2001年中國主要鋁用炭素廠生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能(萬t)

廠家	陽極產(chǎn)品	陰極產(chǎn)品	廠家	陽極產(chǎn)品	陰極產(chǎn)品	廠家	陽極產(chǎn)品	陰極產(chǎn)品
貴州鋁廠 青海鋁廠 青銅峽鋁廠 濟寧炭素公司 白銀鋁廠	13 13 13 10 7	2.0 1.0	包頭鋁廠 撫順鋁廠 平果鋁廠 蘭州鋁廠 鄭鋁公司	7 7 7 6	1.5	山東鋁廠 山西炭素廠 晉陽炭素廠 河北冀州炭素廠 山西三利	4 1	1 1.5 1.5 1.5
焦作萬方 山西運城	6 6		河南神火集團 山西丹源 山西太谷	4 5	1.0	焦作焦鋁 鎮(zhèn)江鄉(xiāng)企 山東淄博 山東平陰	2.5 4 4 2	1.0

 

中國鋁用炭素材料的科研進展 鋁用炭素材料的質(zhì)量對鋁電解生產(chǎn)的電流效率、直流電耗和生產(chǎn)成本影響很大。1984年，中國有色金屬工業(yè)總公司成立后，提出“優(yōu)先發(fā)展鋁”的方針，十分重視鋁用炭素的科技發(fā)展。1985年成立了以鄭州輕金屬研究院為組長單位的鋁用炭素科技協(xié)作網(wǎng)，把“提高鋁用炭素材料質(zhì)量”列為國家“七五”科技攻關(guān)項目，撥100多萬元專款在鄭州輕金屬研究院建立鋁用炭素研究室和鋁用炭素質(zhì)檢中心，為全國鋁行業(yè)和鋁用炭素行業(yè)服務(wù)。1985年以來，中國科研、設(shè)計、生產(chǎn)幾十家單位聯(lián)合攻關(guān)，已先后研制成功了半石墨陰極炭塊、干陽極糊、添加劑陽極糊、SiC側(cè)部炭塊、氮化硅結(jié)合碳化硅側(cè)塊、硼化鈦復(fù)合炭塊冷搗糊、冷搗糊、大顆粒配方、改質(zhì)瀝青、多工位振動成型機等新產(chǎn)品、新技術(shù)、新裝備；并先后開發(fā)了—系列鋁用炭素專用的檢測設(shè)備，如陰極材料電解膨脹率測定儀、陽極材料c02反應(yīng)性測定儀(圖3)等。