目前，萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱萊鋼）在電爐和轉(zhuǎn)爐煉鋼工序，普遍應(yīng)用硅鋁鈣鋇鐵合金作為新型煉鋼脫氧劑。該脫氧劑中主元素的測(cè)定目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，儀器分析方法因種種原因一時(shí)也難以進(jìn)行。為此，在參考有關(guān)資料的基礎(chǔ)上，通過(guò)試驗(yàn)提出來(lái)了一種主元素系統(tǒng)分析的新方法：用強(qiáng)堿溶樣、過(guò)氧化氫氧化、鹽酸酸化后制取母液，吸取母液，分別用硅鉬藍(lán)差示光度法測(cè)定硅；用均三溴DBS-偶氮胂光度法測(cè)定鋇；以PAN為指示劑，CuSO4-EDTA返滴法測(cè)定鋁，EDTA容量法測(cè)定鈣。試驗(yàn)證明，硅鋁鈣鋇鐵合金中主元素快速系統(tǒng)分析方法簡(jiǎn)單、快速，大大縮短了分析周期。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
721 型分光光度計(jì)；722 型分光光度計(jì)。
氫氧化鈉：固體；鹽酸：（1＋1）、（1＋19）；草酸：（25g／L）、（10g/L）；氨水：（1＋1）；NaF飽和溶液；過(guò)氧化氫30％；鉬酸銨0.5g/L；硫酸亞鐵胺10g/L：稱取10g硫酸亞鐵胺溶于1000mL水中,加2滴濃硫酸,搖勻；酚酞2.5g/L乙醇；HAC-NaAC緩沖溶液（pH值為5.5）：稱取200g乙酸鈉溶解于500mL水中，加9mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL，搖勻；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02mol/L）：稱取基準(zhǔn)EDTA7.4450g于400mL燒杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻；氯化銨：固體及1%的溶液；氨水溶液：1+1；氨性氯化銨緩沖溶液（pH值為10）：稱取氯化銨54g，以水溶解后，加氨水357mL，加水稀釋至1000mL；酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑（簡(jiǎn)稱KB）：稱取酸性鉻藍(lán)K0.5g-萘酚綠B0.5g與10g 氯化鈉（已烘干）研細(xì)混勻，加水溶解后，移入200mL容量瓶中以水稀釋至刻度搖勻；硫酸鈉溶液：20%；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mol/L。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
稱取0.1000 g試樣于400mL聚四氟乙烯燒杯中，加8g氫氧化鈉、10mL水，低溫加熱，滴加過(guò)氧化氫助溶至試樣完全溶解，取下加水約10mL，加（1＋1）鹽酸35 mL，加水100mL，于電爐上加熱煮沸約5min，取下冷卻，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中。以水稀釋搖勻，作為母液。
2.2.1 硅的測(cè)定 吸取母液5 mL于100 mL鋼鐵量瓶中，加鹽酸（1＋19）10mL，加熱，加入鉬酸銨液5 mL在電爐盤上保溫并搖動(dòng)10s，立即加入草酸（25g/L）溶液30 mL、硫酸亞鐵胺溶液（10g/L）30mL，混勻采用合適的遮光片和比色皿，在光度計(jì)波長(zhǎng)680nm處測(cè)吸光度，繪制工作曲線。
2.2.2 鋁的測(cè)定 吸取母液50mL于400mL燒杯中，加入EDTA溶液25mL，加熱煮沸2～3min，稍冷，加酚酞2～3滴，用（1∶1）氨水中和至粉紅色。再用（1＋1）鹽酸中和至粉紅色剛剛褪去，過(guò)量幾滴。加HAC-NaAC緩沖溶液20mL，煮沸1min，冷卻。加PAN指示劑7～8滴，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅紫色為終點(diǎn)（不計(jì)毫升數(shù)，但需準(zhǔn)確滴定）。然后加NaF飽和溶液10mL，補(bǔ)加緩沖溶液10mL，加熱煮沸2～3min，補(bǔ)加PNA指示劑3～4滴，立即用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點(diǎn)。按下式計(jì)算結(jié)果：
Al%=（V×C×0.02698×5）×100/G （1）
式中 C—硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；
V—加入NaF后滴定所消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；
G—稱樣量，g；
0.02698—鋁的摩爾質(zhì)量，g/mol。
2.2.3 鋇的測(cè)定 吸取母液2mL于50mL容量瓶中，加草酸4.0mL，加DBS-偶氮胂8.0mL，稀至刻度，搖勻。以試劑空白為參比，用1cm比色皿，在610nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。按上述步驟制取標(biāo)樣一份，測(cè)吸光度，繪制工作曲線。
2.2.4 鈣的測(cè)定 移取母液50mL于250mL燒杯中，加水50mL，氯化銨1g，加熱煮至近沸、滴加氨水至出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，并過(guò)量約5mL，加熱煮沸，取下趁熱用定性濾紙過(guò)濾于500 mL錐形瓶中，用1%的氯化銨溶液洗滌5～7次，棄去沉淀，于濾液中加入硫酸鈉溶液20mL，加熱煮沸4min（應(yīng)有BaSO4白色沉淀），取下冷卻至室溫，加入氨性氯化銨緩沖溶液15mL，加酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑2～3滴，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由紫紅色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)，由消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)即可計(jì)算鈣的百分含量。按下式計(jì)算試樣中鈣的含量：
Ca%＝T×V／G×100 （2）
式中 T—每毫升EDTA相當(dāng)對(duì)鈣的滴定度，g；
V—滴定鈣消耗EDTA標(biāo)液的毫升數(shù)；
G—試樣量，g。
2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.3.1 溶樣方法的選擇 由于試樣中硅含量較高，一般使用硝酸＋氫氟酸溶樣，本方法中考慮到系統(tǒng)方法測(cè)定硅，氫氟酸干擾測(cè)定，要用硼酸消除干擾，而硼酸的存在，又對(duì)鋁、鋇的測(cè)定產(chǎn)生干擾，所以本實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)堿氫氧化鈉溶液溶樣，同時(shí)加過(guò)氧化氫助溶，并將硅元素氧化到高價(jià)態(tài)，而且過(guò)量的過(guò)氧化氫加熱迅速分解，對(duì)測(cè)定無(wú)影響。
加入鹽酸酸化后，控制酸度在pH值為1左右，在這種條件下，硅以正硅酸的形式存在，而且有關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，正硅酸能穩(wěn)定存在70天以上，不發(fā)生水解。
溶樣時(shí)需注意：（1）試樣在加入過(guò)氫氧化氫溶液、有大量白色泡沫出現(xiàn)后，應(yīng)先加熱使白色泡沫消失后，再滴加過(guò)氧化氫。（2）滴加過(guò)氧化鈉溶液至溶液底部清亮，此時(shí)溶液表面有少許黑色懸浮物（為鐵鎂錳等化合物）存在，加入鹽酸后，黑色不溶物溶解，表明試樣溶解完全。
2.3.2 硅的測(cè)定最佳條件實(shí)驗(yàn)及注意事項(xiàng)
（1）實(shí)驗(yàn)證明，在室溫下（25℃）7min顯色可以完全，在35℃時(shí)2min可以顯色完全，在90℃時(shí)20s可以顯色完全，至45s吸光度基本一致，但超過(guò)45s吸光度降低。加熱在電爐盤上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。另外，應(yīng)保持標(biāo)樣與試樣顯色加熱時(shí)間一致。
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表1 在電爐盤上加熱時(shí)間對(duì)吸光度的影響 |
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時(shí)間/s |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
35 |
45 |
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吸光度A |
0.48 |
0.88 |
0.95 |
0.955 |
0.95 |
0.95 |
0.86 |
0.6 |
?。?）加入草酸是為了破壞磷、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，消除其干擾。草酸（25g/L）的加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。草酸用量在15～30ml之間時(shí)，其吸光度基本一致。
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表2 草酸加入量實(shí)驗(yàn) |
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加入量/mL |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
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吸光度A |
0.278 |
0.48 |
0.856 |
0.947 |
0.945 |
0.942 |
磷、砷等元素與鉬酸銨形成的雜多酸配合物，又防止硅鉬黃絡(luò)離子不被破壞。草酸加入后放置時(shí)間對(duì)吸光度的影響見(jiàn)表3。
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表3 草酸加入后放置時(shí)間的影響 |
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時(shí)間/s |
0 |
30 |
60 |
90 |
120 |
180 |
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吸光度A |
0.941 |
0.945 |
0.94 |
0.944 |
0.94 |
0.931 |
從表3看出，草酸加入后放置時(shí)間在2min之內(nèi)，其吸光度基本保持不變，但超過(guò)2min對(duì)硅鉬雜多酸有緩慢的分解作用。
（3）硫酸亞鐵銨加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
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表4 硫酸亞鐵銨加入量試驗(yàn)結(jié)果 |
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加入量/mL |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
40 |
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吸光度A |
0.462 |
0.775 |
0.944 |
0.943 |
0.941 |
0.94 |
0.941 |
由表4看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸亞鐵銨加入量在25～40mL之間吸光度基本一致。
2.3.3 鋁的測(cè)定最佳條件及注意事項(xiàng)
（1）酸度指示劑的選擇：據(jù)資料介紹，加EDTA后調(diào)整酸度時(shí)采用對(duì)－硝基酚作指示劑。但本實(shí)驗(yàn)中，由于未分離鐵，三氯化鐵呈黃色，調(diào)整酸度時(shí)溶液顏色從亮黃色變到黃色，操作者不易判斷，故采用對(duì)—硝基酚不適宜。本實(shí)驗(yàn)采用酚酞作指示劑，用（1+1）氨水和（1+1）鹽酸調(diào)節(jié)酸度，顏色變化比較敏銳，操作者易于掌握。加酚酞調(diào)節(jié)酸度，用酸回調(diào)時(shí)，注意須將紅色完全褪去。
（2）滴定時(shí)的pH值選擇：溶液酸度對(duì)滴定影響較大，在pH值為5.0～6.0之間終點(diǎn)敏銳，本法取pH值為5.5。
（3）酸度的控制及緩沖溶液用量：由于在滴定反映過(guò)程中金屬離子要置換出氫離子，為了控制溶液酸度，須加入緩沖溶液。實(shí)驗(yàn)證明緩沖溶液用量低于15mL時(shí)，緩沖容量不足，終點(diǎn)變色不易觀察；在20～40mL之間時(shí)，變色敏銳。本法取20mL。
（4）干擾離子影響及消除：硅鋁鈣鋇合金中與鋁共存的元素主要有Si、Fe、Ba、Ca，實(shí)驗(yàn)證明，Si含量小于35％、Fe含量小于40％、Ba含量小于12％、Ca含量小于12％時(shí)，不干擾鋁的測(cè)定。
（5） EDTA加入量：EDTA（0.02mol/L）加入量要比金屬量過(guò)量5～6mL，但不能過(guò)量太多，以免影響后面的操作；如果由于合金的成分變化大造成金屬量變化大，加EDTA后應(yīng)調(diào)節(jié)酸度，溶液變渾濁，說(shuō)明EDTA加入量不足，要先加入氫氧化鈉使之澄清，補(bǔ)加EDTA后，再調(diào)節(jié)酸度。
（6）滴定時(shí)的溫度選擇：PAN指示劑與金屬離子形成的絡(luò)和物不易溶于水，從而使指示劑僵化，因此滴定時(shí)溶液的溫度應(yīng)保持在70℃左右。
2.3.4 鋇的測(cè)定最佳條件選擇
（1）顯色酸度的選擇及控制：鋇與DBS-偶氮砷在微酸性下形成配合物[3]。本方法中，吸取母液1～2mL，溶液的pH值在2左右，能夠滿足顯色條件。
（2）隨著草酸用量的增加，吸光度趨于降低。草酸用量在2.0～5.0mL之間時(shí)，吸光較高且穩(wěn)定。本法選用4.0mL。
（3）干擾離子的影響及消除：加入4.0mL草酸，不大于8%的鈣不干擾10%以上鋇的測(cè)定。
2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)
取硅鋁鈣鋇合金標(biāo)樣1份，其含量為：Si 29.04%，Al 15.58%，Ba 8.50%，Ca 4.20%。按擬定方法進(jìn)行8次平行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表5。
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表5 準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 % |
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分析元素 |
測(cè) 量 值 |
S |
X平均 |
CV |
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Si |
29.13 29.09 28.99 29.20 29.08 28.94 29.21 28.94 |
0.107 |
29.07 |
0.37 |
|
AI |
15.51 15.49 15.38 15.69 15.60 15.72 15.81 15.39 |
0.157 |
15.57 |
1.01 |
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Ba |
8.47 8.49 8.40 8.49 8.65 8.59 8.67 8.55 |
0.093 |
8.54 |
1.1 |
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Ca |
4.15 4.22 4.35 4.29 4.33 4.25 4.15 4.22 |
0.075 |
4.25 |
1.77 |
參考GB/TI109-1997《硅鋁鈣鋇合金化學(xué)分析方法》中允許差的要求，從表5可以看出，本方法的準(zhǔn)確度和精密度滿足該標(biāo)準(zhǔn)要求，并且滿足日常生產(chǎn)控制分析要求。
3 結(jié) 論
實(shí)驗(yàn)證明，硅鋁鈣鋇鐵合金中主元素快速系統(tǒng)分析方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速，縮短了分析周期。其準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性均可滿足日常生產(chǎn)分析要求。
