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鋅鋁合金鍍層質(zhì)量檢驗(yàn)分析之輝光光譜法 HTML文字版

   日期:2010-10-21     瀏覽:1443    評(píng)論:0    
核心提示:因?yàn)橥ㄟ^(guò)陰極濺射從試樣表面移出試樣的試樣剝離是一層一層的,且或多或少的平行于原先試樣表面,導(dǎo)致一近平底的坑。因此,該技術(shù)適用于表面深度輪廓分析。試樣的剝離可以很容易的通過(guò)調(diào)節(jié)操作參數(shù),如放電電壓、電流、和氣體壓力來(lái)控制。這三個(gè)參數(shù)相互關(guān)聯(lián),若其中兩個(gè)固定,則第三個(gè)也隨之固定。濺射的分析物質(zhì)通過(guò)在等離子體中碰撞激發(fā),從而產(chǎn)生元素的特征發(fā)射光譜。這樣,通過(guò)記錄分析信號(hào)和濺射時(shí)間的函數(shù)關(guān)系,就可以得到元素的濃度輪廓信息。輝光放電由于高濺射率和良好的時(shí)間分辨,使得它可以進(jìn)行從幾個(gè)納米到幾十個(gè)微米深度的表面層的表面

一、前 言

隨著近代科技的發(fā)展和進(jìn)步,對(duì)各種設(shè)備和工藝的要求越來(lái)越高,同時(shí)對(duì)材料提出多方面的性能要求。在工業(yè)上,為了使材料表面具有許多工程上所需要的性能,如耐腐蝕性、抗輻射、易焊接性、導(dǎo)電性等。加蓋各種防護(hù)層已成為越來(lái)越重要的任務(wù),如鋼板鍍錫、鍍鉻、鍍鋅、鋁等,用于提高鋼板的耐蝕性、與有機(jī)涂層的附著性等。

在各種鍍層鋼板中,鍍鋅鋁合金材料,包括鋅鋁合金鋼板以及部件的用途很廣,鋅鋁系合金的主要特點(diǎn)是具有良好的鑄造性能、切削性能、焊接性能及尺寸穩(wěn)定性。而鋅鋁合金鍍層的良好的成形性,耐蝕性,漆粘附性,柔韌性在工業(yè)和生產(chǎn)中的作用就更為廣泛。

目前,國(guó)內(nèi)熱浸鍍層無(wú)論在工業(yè)上還是在產(chǎn)品質(zhì)量上與國(guó)際先進(jìn)水平都存在相當(dāng)?shù)牟罹啵a(chǎn)品經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題。為了較好地控制表面涂鍍材料的使用量,提高鍍層產(chǎn)品的質(zhì)量,需要研究鍍層與基體之間的結(jié)合狀況、耐蝕性等。由此產(chǎn)生了對(duì)鍍層的各種分析方法,其中深度分布分析是重要的分析方法之一,它能比較真實(shí)的提供鍍層隨深度分布的有效信息。

深度分析的方法眾多,其共同特征是用一束粒子或其它手段來(lái)探測(cè)被測(cè)樣品表面,通過(guò)檢測(cè)這些粒子的能量、動(dòng)量、荷質(zhì)比、粒子強(qiáng)度等特征,或波的頻率、方向、強(qiáng)度等獲得表面信息。如俄歇電子能譜(AES)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、輝光放電質(zhì)譜(GD-MS)、輝光放電光譜(GD-OES)等,這些分析方法各有所長(zhǎng)。在眾多的分析方法中,GD-OES以測(cè)試速度快,好的定量性,分析面積大,均勻逐層的分析性能顯示出很大的優(yōu)勢(shì),這種優(yōu)勢(shì)不僅體現(xiàn)在含量分析方面,而且在深度分布分析中顯得更為重要。

本課題考察了不同的操作條件(放電電流,電壓)對(duì)陰極濺射坑的形狀的影響。校正了不同基體樣品之間的濺射率,建立了輝光光譜法深度輪廓分析的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。同時(shí),本文以自制的不同含量范圍的Galfan型鋅鋁合金鍍層鋼板為研究對(duì)象,通過(guò)輝光光譜法深度輪廓分析,詳細(xì)研究了鋅鋁合金鍍層的深度分布與工藝條件、鍍層的化學(xué)性能之間的關(guān)系。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的研究總結(jié),進(jìn)行了估算密度與實(shí)測(cè)密度的誤差分析;制作了通過(guò)深度-密度法與質(zhì)量差法分別校正濺射率得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線;得到了鋅鋁合金鍍層的合金層厚度與工藝條件、化學(xué)性能之間的關(guān)系。

本課題的研究,促進(jìn)了輝光光譜法深度分析的應(yīng)用,提出了用輝光光譜的新方法來(lái)研究鋅鋁合金鍍層結(jié)構(gòu),性能與工藝條件之間的相互關(guān)系,真實(shí)的提供了鋅鋁合金鍍層的深度分布信息,對(duì)于提高鍍層性能,改進(jìn)鍍層新工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

二、實(shí)驗(yàn)儀器、原理和方法

1 主要儀器

GDA750型輝光光譜儀; Dektak8型形貌掃描儀; SD-3-10型控溫電爐

2 選取的標(biāo)樣

鑄鐵;鑄造錫青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品;鋅合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品;含氮低合金鋼;不銹鋼;鑄造鎳基高溫合金;黃銅系列標(biāo)準(zhǔn)光譜樣品

3 輝光光譜儀器原理

  輝光放電是在插入放電氣體(通常是氬氣)的正負(fù)兩電極之間加入足夠高的電壓(250V-2000V),使放電氣體離解成為正電荷離子和自由離子。在陰極和陽(yáng)極上的相對(duì)電位差導(dǎo)致一個(gè)電場(chǎng)梯度的建立,使正電荷離子加速到陰極表面(以待測(cè)樣品作為陰極),撞擊離子傳遞他們的動(dòng)能到陰極表面,濺射出原子、離子、二次電子等。二次電子在電場(chǎng)作用下,離開陰極進(jìn)入等離子體,等離子體中的粒子發(fā)生碰撞,產(chǎn)生新的正離子及電子,這個(gè)過(guò)程往復(fù)進(jìn)行。等離子體中的電離碰撞和在陰極上的二次電子發(fā)射使得輝光放電可以自行持續(xù)進(jìn)行。樣品原子被激發(fā)至等離子體中,與各離子碰撞,激發(fā)為激發(fā)態(tài),這種不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)隨時(shí)釋放能量轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài),這時(shí)激發(fā)出具有元素特征的光子,通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)即可得出所含元素的種類及含量。

因?yàn)橥ㄟ^(guò)陰極濺射從試樣表面移出試樣的試樣剝離是一層一層的,且或多或少的平行于原先試樣表面,導(dǎo)致一近平底的坑。因此,該技術(shù)適用于表面深度輪廓分析。試樣的剝離可以很容易的通過(guò)調(diào)節(jié)操作參數(shù),如放電電壓、電流、和氣體壓力來(lái)控制。這三個(gè)參數(shù)相互關(guān)聯(lián),若其中兩個(gè)固定,則第三個(gè)也隨之固定。濺射的分析物質(zhì)通過(guò)在等離子體中碰撞激發(fā),從而產(chǎn)生元素的特征發(fā)射光譜。這樣,通過(guò)記錄分析信號(hào)和濺射時(shí)間的函數(shù)關(guān)系,就可以得到元素的濃度輪廓信息。輝光放電由于高濺射率和良好的時(shí)間分辨,使得它可以進(jìn)行從幾個(gè)納米到幾十個(gè)微米深度的表面層的表面深度輪廓分析。

深度分析是輝光光譜的優(yōu)勢(shì)所在,它的主要應(yīng)用是在鍍層分析上,通過(guò)對(duì)樣品的濺射,可以從表面的鍍層一直濺射到基體層,可以看到直觀的深度-成份圖,濺射深度可以從幾個(gè)納米一直到幾十微米,國(guó)內(nèi)此方面的工作做的較少,在國(guó)外已經(jīng)做了大量的鍍層分析的工作,并與鍍層的工藝條件相結(jié)合,使輝光光譜起了更大的作用。

三、濺射條件的選取

濺射條件的選擇是為了得到最佳的深度分辨率。在任何GD中,等離子條件由三個(gè)物理參數(shù)決定,即氣體壓力、電壓和電流決定,通過(guò)改變這些操作條件,就可以獲得均勻的等離子體,而等離子體的均勻程度,就決定了濺射的坑的形狀。但是,通常認(rèn)為,氣體壓力的影響是比較小的[53],所以只通過(guò)改變電壓和電流來(lái)調(diào)節(jié)濺射狀態(tài)。因?yàn)檩x光放電可以在低壓載氣氣氛下通過(guò)陰極濺射從試樣表面移出試樣,這種試樣剝離是一層一層的,導(dǎo)致一近乎平底的坑。但是實(shí)際操作的時(shí)候并不是總是會(huì)出現(xiàn)平底的坑,這和選擇的操作參數(shù)(電壓,電流)有關(guān)。同時(shí),不同基體的材料得到最佳的坑形的條件也不盡相同,進(jìn)行條件選擇時(shí),通過(guò)形貌掃描儀對(duì)濺射坑型進(jìn)行掃描,尋找一個(gè)對(duì)各種考察基體的濺射坑形都比較理想的條件。選擇時(shí)要以待測(cè)樣品的基體為主要考察對(duì)象。本課題選取的鍍層為鋅鋁合金鍍層,基體為低碳鋼板。因此,在進(jìn)行條件的選擇時(shí),主要以含鋁的鋅基標(biāo)樣和低碳鋼為主要考察對(duì)象。

   實(shí)驗(yàn)選取參數(shù)電壓從700V到1200V,電流從20mA到30mA進(jìn)行濺射,對(duì)各種基體的樣品進(jìn)行濺射掃描,共得到以下幾種濺射坑型:

 

圖3-1  不同放電條件下的三種坑型

a 凹型(700V); b 中間高,四周下陷型(950V); c 平整坑底(1100V)

3.1 選取了Al含量為10%的鋅合金標(biāo)樣,考察了不同濺射條件對(duì)濺射坑形的影響:

1) 固定電流,改變電壓從700V至1200V,當(dāng)濺射條件選擇為大于1200V時(shí),鋅合金的表面出現(xiàn)焦灼的黑色,在進(jìn)行輝光濺射時(shí),當(dāng)電壓增大到一定數(shù)值時(shí),會(huì)使等離子體和樣品表面溫度過(guò)高,使樣品熔融,達(dá)不到逐層剝離的效果,所以在選擇電壓時(shí),防止電壓過(guò)高,所以本實(shí)驗(yàn)根據(jù)濺射表面的形貌,選擇最高電壓為1200V。

2) 當(dāng)濺射時(shí)間為2min時(shí),陽(yáng)極內(nèi)的等離子體并未均勻,使濺射的坑的表面起伏較大,當(dāng)選擇在4.5min時(shí),濺射的坑的平整度較好,在濺射6min時(shí),效果更佳,但是此時(shí)的濺射深度為112µm,已經(jīng)超出了表面形貌儀的準(zhǔn)確測(cè)量范圍100µm。因此選擇鋅合金的濺射時(shí)間應(yīng)在6min之內(nèi)。

3) 電壓對(duì)坑的濺射輪廓圖的影響:

由圖3-1 a可以看出,電壓選擇在700V時(shí),濺射的坑為一個(gè)凹面,增加電壓到900V時(shí),坑底的形狀未見明顯改變;當(dāng)電壓加至950V(見圖3-1 b)時(shí),濺射坑的邊緣部分出現(xiàn)下陷趨勢(shì),電壓增加到1000V,坑底的平整度有所好轉(zhuǎn),但是坑的邊緣部分的下陷也有增加;電壓加至1100(見圖3-1 c)和1200V時(shí),坑底的平整度較好,坑的邊緣部分下陷不是很明顯。

4) 比較實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)圖,可以看出,在1100V,20mA和1200V,20mA時(shí)的濺射的坑底的平整度優(yōu)于其它濺射條件,但是坑的邊緣部分有輕微下陷。

5)固定電壓為900V,改變電流。當(dāng)電流由20mA改變至30mA時(shí),難以明顯的看出


電流對(duì)坑形的影響。

6) 由以上討論結(jié)果得出,在(1100V,20mA)和(1200V,20mA)時(shí),濺射比較穩(wěn)定。

3.2   選取了Al含量為0-4.7%的鋅合金標(biāo)樣,考察了不同濺射條件對(duì)濺射坑形的影響

1) 在考察電壓對(duì)坑形的影響時(shí),考察了鋅合金2705、2707、2708三塊標(biāo)樣,電壓從750V加至1200V。

2) 對(duì)于鋅合金標(biāo)樣2707,電壓從750V加至1100V。當(dāng)電壓從750V加至900V時(shí),坑形為凹形,從950V開始,坑的邊緣出現(xiàn)了明顯的下陷現(xiàn)象,當(dāng)電壓加至1100V時(shí),下陷的現(xiàn)象消失,坑底較為平整。

3)      對(duì)于鋅合金標(biāo)樣2708,電壓從950V加至1200V。當(dāng)電壓加至950V時(shí),坑形為凹形,坑的邊緣出現(xiàn)了明顯的下陷現(xiàn)象,當(dāng)電壓從1000V到1200V時(shí),下陷的現(xiàn)象消失,坑底較為平整。

1        對(duì)于鋅合金標(biāo)樣2705,電壓從950V加至1100V。當(dāng)電壓加至950V時(shí),坑形為凹形,坑的邊緣出現(xiàn)了明顯的下陷現(xiàn)象,當(dāng)電壓從1000V到1100V時(shí),下陷的現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn),但是坑形的平整度沒有其他的鋅合金在1100V,20mA的條件下的坑形好。

2        在考察電流影響的時(shí)候,對(duì)標(biāo)樣2707進(jìn)行了考察,電流選擇為20mA,30mA。在這兩種情況下,未見坑形有明顯的差別。

3        由以上的濺射坑的圖形可以看出,同樣條件下,同基體的標(biāo)樣的濺射坑形也不相同,說(shuō)明在深度分析的濺射的坑底面的均勻程度不僅和電壓電流氣壓這三個(gè)參數(shù)有關(guān),而且與濺射的陰極樣品結(jié)構(gòu)有關(guān)。

4        由以上討論,在(1100V,20mA)的條件下,坑形的平整度較好,濺射比較穩(wěn)定。

3.3 選取了低碳鋼標(biāo)樣,考察了坑形隨濺射條件的變化趨勢(shì),得到了各種條件下的濺射坑的形狀:

1        在考察放電電壓對(duì)坑形的影響時(shí),電壓從800V加至1200V。在700V和800V電壓的條件下,濺射坑的形狀成凹形,但是并不嚴(yán)重。主要缺陷是表面不平整;在900V的電壓條件下,濺射坑的凹形現(xiàn)象幾乎消失,但是濺射不穩(wěn)定,導(dǎo)致坑的表面起;在950V至1100V的條件下,低碳鋼標(biāo)樣的濺射坑的表面較平整,等離子體濺射較穩(wěn)定,但是從圖形中比較,1100,20mA的濺射更加穩(wěn)定;在1200V時(shí),濺射坑的邊緣部分開始出現(xiàn)較明顯的下陷現(xiàn)象。

2        另外考察了低碳鋼-1進(jìn)行流1100V,20mA的濺射坑形,以驗(yàn)證在1100V下的濺射條件。

3        在考察放電電流對(duì)坑形的影響時(shí),電壓分別選擇了1000V,1100V。電流選擇20mA和30mA,未見坑形有明顯的變化。

4        根據(jù)以上討論,(1100V,20mA)的條件下,濺射坑的平整度較好,等離子體比較穩(wěn)定。

3.4 以上結(jié)合圖譜及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)與鋅鋁合金鍍層相關(guān)的鋅合金以及低碳鋼標(biāo)樣的濺射坑的平整度的影響,得到鋅鋁合金及低碳鋼的最佳濺射條件為:

          鋅合金1:1100V,20mA;  1200V,20mA

          鋅合金2:1100V,20mA;        

低碳鋼 : 1100V,20mA

根據(jù)以上選擇的最佳條件分析,選取1100V,20mA作為最佳實(shí)驗(yàn)條件,用此條件對(duì)選擇的其他類型的標(biāo)樣進(jìn)行濺射,考察濺射坑的平整情況,濺射坑都得到平整坑底的形狀。

四、輝光光譜深度分析工作曲線的建立

4.1 濺射率的校正

在輝光光譜的應(yīng)用分析中,對(duì)于元素的成分分析來(lái)說(shuō),塊狀分析方面已經(jīng)建立了一套完善的精確的定量方法,但是這些方法在深度分析中卻有許多局限性。在進(jìn)行分析程序的標(biāo)準(zhǔn)化的時(shí)候,通常是用一套成分接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)進(jìn)行的,所以,每種類型的元素都需要一個(gè)單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)化。而在深度分析中,這種方法基本上不適用,因?yàn)樯疃确治鲋械臉悠返拿恳粚佣即砹瞬煌幕w,也可以說(shuō)深度分析是一個(gè)多基體的分析問(wèn)題,因此需要一個(gè)多基體的標(biāo)準(zhǔn)方法[19]。建立多基體的標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí),就要考慮樣品的濺射率問(wèn)題。

在輝光放電中,樣品中某種元素的含量與這種元素被激發(fā)而發(fā)出的譜線的強(qiáng)度是成正比的,但是當(dāng)某元素在不同的基體中時(shí),即使含量相同,例如同樣含量的Al元素在不銹鋼中和在鋅合金中時(shí),在同樣的條件下激發(fā)這兩種樣品時(shí),由于不銹鋼和鋅合金性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異,必然會(huì)導(dǎo)致在不銹鋼樣品上和鋅合金樣品上濺射下來(lái)的質(zhì)量不同,即光譜儀采集出的強(qiáng)度信號(hào)不相同。因此,在輝光光譜分析時(shí),如果待測(cè)元素的基體與所選標(biāo)樣的基體有不同時(shí),就要校正濺射率。

濺射率是在選定的條件下(電壓、電流),單位時(shí)間內(nèi)濺射的樣品的質(zhì)量。

目前常用的計(jì)算樣品的絕對(duì)濺射率的方法有兩種:密度-深度法和質(zhì)量差法。

4.1.1 密度-深度法

密度-深度的原理:測(cè)量濺射坑的深度,計(jì)算出濺射坑的體積,通過(guò)密度得到濺射質(zhì)量,即可得到樣品的濺射率。計(jì)算公式為:

 q=ρV/t = ρπr2 h/t

其中q為濺射率,ρ為樣品的密度,r為濺射的半徑,h為濺射的深度,t為濺射時(shí)間。

按照計(jì)算公式進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其中r和t可以通過(guò)輝光儀器的濺射條件中得到,未知量為樣品密度,濺射的深度。其中,濺射深度可以通過(guò)表面形貌儀測(cè)出。

在輝光分析中,待測(cè)材料的種類非常多,各材料含有的元素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都各不相同,而數(shù)據(jù)庫(kù)中不可能積累所有的材料的密度,進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的工作量相對(duì)較大,所以在輝光分析中的密度大多通過(guò)估算獲得。估算材料密度的方法基本來(lái)說(shuō)有三種:一種是根據(jù)元素的重量百分濃度取純?cè)氐募訖?quán)平均值[54]。這種方法在主要元素有相似的原子質(zhì)量時(shí),可以給出可以給出合理的準(zhǔn)確結(jié)果。第二種方法是根據(jù)原子無(wú)論質(zhì)量大小在固體中都占有相同的體積這一假設(shè)提出的。除了幾個(gè)異常大的原子之外,這是一種合理的近似。第三種方法[55]是采用每個(gè)純?cè)氐捏w積份數(shù)的加和,這在功能上等價(jià)于第二種方法,后兩種方法對(duì)許多合金元素都能給出準(zhǔn)確的結(jié)果,然而對(duì)于更復(fù)雜的材料基體(如氣體和其他輕元素作為主要組成時(shí)),這些方法在估算密度時(shí)會(huì)有很大誤差,這是因?yàn)闅怏w元素在在不同材料中占有的體積不同。

本實(shí)驗(yàn)除了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行估算之外,對(duì)各標(biāo)樣的密度進(jìn)行了精確的測(cè)量,用來(lái)與估算值相比較,以了解估算密度與實(shí)際密度的誤差。

    經(jīng)過(guò)測(cè)量,得出實(shí)測(cè)密度與估算密度的誤差,見表4-1

 

 

 

 

表4-1  各種標(biāo)準(zhǔn)樣品估算與實(shí)測(cè)的密度比較

溫度:26℃,儀器:4級(jí)天平,在26℃時(shí)蒸餾水的密度是0.997g/cm3

樣    品

實(shí)測(cè)密度(g/cm3)

估算密度(g/cm3)

誤差(g/cm3)

Zn合金GBW2705

6.591

6.624

0.033

Zn合金GBW2706

6.68

6.68

0

Zn合金GBW2707

6.674

6.7

0.026

Zn合金GBW2708

6.816

6.816

0

Zn合金GBW2709

6.843

6.86

0.017

Zn合金  43Z12

6.132

6.132

0

Zn合金  43Z14

6.312

6.302

-0.01

鑄造錫青銅BYG2003-1

8.755

8.617

-0.138

鑄造錫青銅BYG2003-2

8.764

 

 

鑄造錫青銅BYG2003-3

8.916

8.769

-0.147

鑄造錫青銅BYG2003-4

9.036

 

 

鑄造錫青銅BYG2003-5

8.939

 

 

CuFeAl銅合金6007

7.634

7.363

-0.271

CuFeAl銅合金6008

7.604

7.712

0.108

CuFeAl銅合金6009

7.696

7.427

-0.269

不銹鋼GBW01659

7.693

7.5449

-0.148

不銹鋼GBW01660

7.946

7.749

-0.197

不銹鋼GBW01662

7.888

7.695

-0.193

不銹鋼GBW01664

7.904

7.671

-0.233

不銹鋼GBW01665

7.882

7.606

-0.276

低碳鋼含氮標(biāo)樣13203

7.838

7.702

-0.136

低碳鋼含氮標(biāo)樣13204

7.852

7.83

-0.022

低碳鋼含氮標(biāo)樣13205

7.806

7.693

-0.113

低碳鋼含氮標(biāo)樣13206

7.833

7.708

-0.125

低碳鋼含氮標(biāo)樣13208

7.833

7.7374

-0.0956

低碳鋼含氮標(biāo)樣13209

7.816

7.658

-0.158

低碳鋼含氮標(biāo)樣13210

7.794

7.6688

-0.125

低碳鋼含氮標(biāo)樣13211

7.829

7.698

-0.131

FeCrAl-1

7.004

6.776

-0.228

不銹鋼1-4Cr13-2

7.687

7.625

-0.062

不銹鋼1-4Cr13-5

7.73

7.71

-0.02

鑄鐵(2)-5

7.674

6.986

-0.688

黃銅8

8.362

8.4803

0.1183

黃銅9

8.3394

8.3258

-0.0136

黃銅13

8.2869

8.1959

-0.091

黃銅16

8.1244

8.0937

-0.0307

鎳基高溫合金101

8.1701

8.5526

0.3825

鎳基高溫合金110

7.9066

8.3532

0.4466

鎳基高溫合金112

7.8227

8.1233

0.3006

    根據(jù)測(cè)量,可以得出以下結(jié)論:

1.      對(duì)于鋅合金,估算的密度與實(shí)測(cè)的密度相當(dāng)接近,誤差在0.04 g/cm3范圍之內(nèi)。

2.      對(duì)于低碳鋼,估算與實(shí)測(cè)誤差基本在0.1 g/cm3范圍之內(nèi)。

3.      對(duì)于不銹鋼系列,估算與實(shí)測(cè)誤差有所不同,4Cr13系列的誤差在0.05 g/cm3范圍內(nèi),GBW1659系列的誤差在0.2 g/cm3范圍內(nèi)

4.      對(duì)于銅合金,錫青銅,估算與實(shí)測(cè)誤差在0.3 g/cm3范圍之內(nèi);對(duì)于黃銅,誤差的最大值為0.118 g/cm3。

5.      對(duì)于鎳基鑄造高溫合金,估算與實(shí)測(cè)最大誤差達(dá)到了0.45 g/cm3

6.      對(duì)于鑄鐵,估算與實(shí)測(cè)誤差達(dá)到了0.7 g/cm3。

7.      由以上的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,結(jié)合標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn),在估算密度與實(shí)測(cè)密度的誤差比較時(shí),當(dāng)主元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,即非主元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少;同時(shí),較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的非主元素的數(shù)目越少時(shí),其估算的誤差就越小。例如:

對(duì)于不銹鋼,4Cr13的估算誤差較小,在0.05 g/cm3范圍內(nèi)。此標(biāo)樣含有的主質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素有Fe和Cr兩種;而對(duì)于不銹鋼GBW1659系列,估算誤差就明顯提高,最大誤差達(dá)0.27 g/cm3,其主質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素有三種:Fe、Cr、Ni。

對(duì)于Zn合金,主量元素有兩種:Zn和Al。得到的估算誤差最大只有0.033 g/cm3。

對(duì)于低碳鋼,主量元素為Fe,最大誤差為0.15 g/cm3,本系列其他的標(biāo)樣的估算誤差在0.1 g/cm3左右或更小。

黃銅系列,主量元素有兩種:Zn和Cu,其估算誤差在0.1 g/cm3范圍之內(nèi)。

對(duì)于銅合金6007和6009,其主量元素有兩種:Cu和Al,但是Fe和Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在2%左右,其估算誤差達(dá)到了0.26 g/cm3。而銅合金6008,與6007和6009所含元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似,但是誤差只有0.1 g/cm3,考慮其原因,是實(shí)際測(cè)量時(shí)的誤差影響。

對(duì)于錫青銅系列,主量元素為Cu,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%左右的元素有Zn,Sn,Pb,其估算誤差在0.15 g/cm3附近。

對(duì)于鎳基鑄造高溫合金,主量元素為Fe、Ni、Cr三種,并且這三個(gè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較接近,都在30-40%,元素Zn,Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在2%左右,其估算誤差達(dá)到0.46 g/cm3。

8.      通過(guò)對(duì)各標(biāo)樣的估算密度的誤差可以看出,對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多的元素在三種或三種以上的標(biāo)樣,利用體積加和的辦法估算密度,引起的誤差明顯高于兩種主質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素的標(biāo)樣。

9.      對(duì)于鑄鐵標(biāo)樣,質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多的元素有Fe和C,C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%。其估算密度的誤差達(dá)到了0.68 g/cm3,可以看出,在金屬樣品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的非金屬元素時(shí),利用體積加和法估算密度的準(zhǔn)確度會(huì)導(dǎo)致很大誤差。

10.  對(duì)于低碳鋼,在樣品中含有微量的N元素(標(biāo)樣13203含有N元素0.0106),在估算時(shí)并沒有考慮此元素的值,如果加進(jìn)N元素來(lái)估算密度,用氣體N的密度進(jìn)行估算,對(duì)于標(biāo)樣13203估算密度值為0.1162 g/cm3,與實(shí)際密度值相差近70倍。

11.  由以上各種分析,可以得到結(jié)論如下:

對(duì)于合金元素進(jìn)行體積份數(shù)加和法估算密度時(shí),能夠比較正確的給出結(jié)果,主含量元素高于三種時(shí),誤差會(huì)明顯大于主含量元素在兩種或兩種以下的標(biāo)樣。

在計(jì)算含有較輕的如N元素,或含有較多的與金屬性質(zhì)差異較大的C元素時(shí),用估算的方法就會(huì)得到較大的誤差。

4.1.2 質(zhì)量差法

質(zhì)量差法是在預(yù)濺射之前準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量,然后把樣品用輝光光譜儀進(jìn)行陰極濺射,記錄濺射時(shí)間,然后準(zhǔn)確稱量濺射后的質(zhì)量,用兩次的質(zhì)量差除以濺射時(shí)間,即為樣品的絕對(duì)濺射率。

4.2  工作曲線的建立

利用兩種方法測(cè)量得到的濺射率,分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作,得到各種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)密度-深度法得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如下圖:


圖4-1  深度-密度法建立的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

 

利用兩種校正濺射率的方法建立的工作曲線的線性比較如下表(4-2)。

表4-2  利用深度-密度法和質(zhì)量差法測(cè)定的濺射率得到

的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性比較

元素

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性(密度-深度法)

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性(質(zhì)量差法)

Al

0.993583

0.995471

Fe

0.998810

0.999579

Zn

0.982386

0.985824

C

0.999112

0.998942

Si

0.997993

0.996149

Mn

0.999040

0.994734

P

0.992173

0.995261

S

0.992456

0.990954

Cr

0.999162

0.997591

Ni

0.997547

0.993769

Cu

0.998051

0.998795

Pb

0.999773

0.999965

Sn

0.999049

0.999920

輝光光譜深度輪廓分析工作曲線由于實(shí)驗(yàn)樣品各層基體的差異而變得復(fù)雜,這也是GD深度輪廓分析存在的問(wèn)題之一,為了準(zhǔn)確進(jìn)行定量化分析,輝光工作者進(jìn)行了許多相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在本章里,用目前常用的兩種方法校正了各基體樣品的濺射率,分別制作了工作曲線。在校正濺射率的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,進(jìn)行了密度的測(cè)量,濺射時(shí)間的選擇,濺射深度的測(cè)量等工作,討論了實(shí)測(cè)密度與常用估算密度之間的誤差;得到了密度-深度法與質(zhì)量差法進(jìn)行濺射率校正建立的工作曲線,主要得出了以下結(jié)論:

1. 在對(duì)于合金元素進(jìn)行體積份數(shù)加和法估算密度時(shí),能夠比較正確的給出結(jié)果,主含量元素高于三種時(shí),誤差會(huì)明顯大于主含量元素在兩種或兩種以下的標(biāo)樣。在計(jì)算含有較輕的如N元素,或含有較多的與金屬性質(zhì)差異較大的C元素時(shí),用估算的方法就會(huì)得到較大的誤差。

2. 通過(guò)這個(gè)實(shí)驗(yàn),具體了解了實(shí)測(cè)密度與估算估算的差異,輝光光譜深度分析測(cè)量的樣品多為合金元素,用估算的方法即可大大節(jié)省密度測(cè)量的工作。對(duì)于今后進(jìn)行濺射率校正的工作有很大的意義。

3. 利用形貌掃描儀可以方便準(zhǔn)確的測(cè)量濺射坑的形狀,深度。最小檢測(cè)深度可以達(dá)到納米級(jí)。從而可以對(duì)等離子體的均勻程度,濺射下來(lái)的質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量,彌補(bǔ)了以往此方面工作難以進(jìn)行的空白,為濺射率的準(zhǔn)確測(cè)量提供了一個(gè)新的工具。

4. 通過(guò)對(duì)兩種方法作出的工作曲線的相關(guān)性的比較(表3-10),可以看出,  目前使用的兩種濺射率校正的方法,通過(guò)使用相對(duì)濺射率,都可以得到線性較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

利用測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定,與化學(xué)法對(duì)樣品測(cè)定進(jìn)行比較,可以看出,利用輝光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行深度輪廓分析是有較高的準(zhǔn)確程度的。

五、鋅鋁合金鍍層的制備

本實(shí)驗(yàn)選用的基板為低碳鋼板,鋼板厚度為0.22毫米。利用熱浸鍍的中的干溶劑法。選用了三種鋁含量的鋅鋁合金進(jìn)行鋅鋁合金鍍層實(shí)驗(yàn)。其中,Al含量分別為:3.24%, 5.98%, 8.73%,在合金中加入稀土以增加附著性,屬于自制的Galfan型鋅鋁合金鍍層。實(shí)驗(yàn)條件選?。航儨囟葟?20℃至520℃,浸鍍時(shí)間從10s至2min。

六、鋅鋁合金鍍層的深度輪廓分析
圖6-1 鋅鋁合金含量-深度分布圖

通過(guò)對(duì)不同工藝條件下的鋅鋁合金鍍層進(jìn)行輝光放電深度輪廓分析,從得到的分析圖譜可以看出: 在鍍層表面到基體主要有三個(gè)成份分布層:鋅鋁合金表層;鋅鐵、鋁鐵互滲層;鐵基體層。通常,表層的厚度是由浸渡時(shí)樣品的提升速度來(lái)決定,而主要受浸渡的工藝條件影響的是鋅鐵、鋁鐵互滲層。為了研究工藝條件和鍍層深度之間的關(guān)系,本實(shí)驗(yàn)選擇了鋅鋁合金鍍層的合金層厚度(L1)、鋅鐵層合金半峰寬(L2)、鋁鐵層半峰寬(L3)進(jìn)行考察。通過(guò)合金層厚度來(lái)考察工藝條件與性能之間的關(guān)系,通過(guò)鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬來(lái)考察鋅鐵,鋁鐵互滲的程度。

合金層厚度(L1):如上圖6-1所示,選擇C點(diǎn)(Zn含量為84%)和D點(diǎn)(鋅含量為16%),測(cè)定兩點(diǎn)的深度差,作為合金層的厚度,深度差為L(zhǎng)1。

鋅鐵互滲層半峰寬(L2):對(duì)鋅鐵交界點(diǎn)A點(diǎn)的Zn含量值取半,在圖中查出對(duì)應(yīng)于該含量值的Zn的深度值和Fe的深度值,求出兩點(diǎn)的深度差值,即為Zn-Fe互滲層半峰寬。

 鋁鐵互滲層半峰寬(L3):對(duì)鋁鐵交界點(diǎn)B點(diǎn)的Al含量值取半,在圖中查出對(duì)應(yīng)于該含量值的Al的深度值和Fe的深度值,求出兩點(diǎn)的深度差值,即為Al-Fe互滲層半峰寬。

1  對(duì)于同種鍍層材料的合金鍍層,固定浸渡溫度,改變浸渡時(shí)間,考察浸渡時(shí)間與合金層厚度的關(guān)系; 浸渡時(shí)間與鋅鐵互滲層半峰寬的關(guān)系;浸渡時(shí)間與鋁鐵互滲層半峰寬的關(guān)系。  

圖6-2   浸渡溫度為430℃時(shí),L1、L2、L3與浸渡時(shí)間分布圖

對(duì)于三種鋅鋁合金鍍層材料,固定浸渡溫度,改變浸渡時(shí)間,通過(guò)對(duì)浸渡時(shí)間與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬關(guān)系的考察,發(fā)現(xiàn)在30s的浸鍍時(shí)間時(shí),合金層的厚度最小,鋅鐵互滲層半峰寬最小,鋁鐵互滲層半峰寬最小。

2  對(duì)于同種鍍層材料的合金鍍層,固定浸渡時(shí)間,改變浸渡溫度,考察浸渡溫度與合金層厚度的關(guān)系; 浸渡溫度與鋅鐵互滲層半峰寬的關(guān)系;浸渡溫度與鋁鐵互滲層半峰寬的關(guān)系。圖6-3  浸渡時(shí)間為15s時(shí),L1、L2、L3與浸渡溫度分布圖

對(duì)于三種鋅鋁合金鍍層材料,固定浸渡時(shí)間,改變浸渡溫度,通過(guò)對(duì)浸渡溫度與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬關(guān)系的考察,發(fā)現(xiàn)在浸鍍溫度為480℃的浸鍍溫度時(shí),合金層的厚度最小,鋅鐵互滲層半峰寬最小,鋁鐵互滲層半峰寬最小。

3  固定合金浸鍍的工藝條件,改變鋅鋁合金鍍層的Al的含量??疾霢l含量與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬的關(guān)系。

圖6-4  固定浸渡條件為(460℃,15s),L1、L2、L3與Al百分含量分布圖

本節(jié)通過(guò)選擇了五種合金浸鍍的工藝條件,改變鋅鋁合金鍍層的Al的百分含量??疾霢l含量與合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬的關(guān)系??梢钥闯?,固定工藝條件, Al含量為5%的合金層厚度、鋅鐵互滲層半峰寬、鋁鐵互滲層半峰寬最小

七、結(jié)  論

1. 本文通過(guò)輝光光譜法深度分析的實(shí)驗(yàn),具體考察了不同的放電條件(放電電流,電壓)對(duì)陰極濺射坑的形狀和深度的影響,確定了鋅鋁合金鍍層分析的最佳濺射條件為1100V,20mA。

2.      利用估算法和實(shí)測(cè)法對(duì)密度進(jìn)行了測(cè)定,總結(jié)了樣品含量對(duì)估算誤差大小的影響。

3.      利用目前常用的兩種方法對(duì)不同基體樣品的濺射率進(jìn)行了校正,得到了各基體樣品的絕對(duì)濺射率和相對(duì)濺射率。

4.      建立了適合于各種基體分析的深度定量化曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性在0.99以上。通過(guò)這方面的實(shí)驗(yàn),加強(qiáng)了對(duì)輝光放電光譜的了解及其應(yīng)用。對(duì)于今后輝光光譜的成份分析和深度分析以及輝光光譜更加廣泛的應(yīng)用有一定的實(shí)際意義。

5.      根據(jù)制作的深度分析標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過(guò)輝光光譜法深度輪廓分析對(duì)不同工藝條件下,不同組成的鋅鋁合金鍍層進(jìn)行了深度輪廓分布分析,探討了不同工藝條件下鍍層的含量與鍍層結(jié)構(gòu)和深度分布之間的關(guān)系,得出含Al量為5%,鋅鋁合金鍍層的合金層厚度,Zn-Fe互滲層的半峰寬,Al-Fe互滲層的半峰寬在浸鍍溫度為480℃,浸鍍時(shí)間為30s時(shí)有最小值。通過(guò)這方面的實(shí)驗(yàn),真實(shí)的提供鍍層隨深度分布的有效信息,對(duì)于較好地控制表面涂鍍材料的使用量,提高鍍層產(chǎn)品的質(zhì)量,研究鍍層與基體之間的結(jié)合狀況、附著力等有一定的指導(dǎo)意義。

鋅鋁合金鍍層質(zhì)量檢驗(yàn)分析之輝光光譜法doc word版下載:

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