1微弧氧化陶瓷層
微弧氧化(Microarcoxidation，MAO)又稱微等離子體氧化(Microplasmaoxidation，MPO)，是通過(guò)電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。由于在微弧氧化過(guò)程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在，微弧氧化工藝將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域，極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)膜層功能調(diào)節(jié)，而且工藝不復(fù)雜，不造成環(huán)境污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù)，在航空航天、機(jī)械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
合金元素Cu、Mg有利于微弧氧化的進(jìn)行，而Si元素則有礙于微弧氧化。侯朝輝等[1]對(duì)含硅量為8%～12%的ZL系列鑄鋁合金的微弧氧化工藝條件、膜層結(jié)構(gòu)以及成膜過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鑄鋁合金在水玻璃復(fù)合體系中進(jìn)行微弧氧化，可以得到一層細(xì)膩、均勻、較厚、顯微硬度較高的陶瓷氧化膜；微弧氧化電解液體系中，水玻璃能夠使鑄鋁合金的微弧氧化順利進(jìn)行；Na2WO4和EDTA二鈉復(fù)配可提高膜層硬度；該研究條件下獲取ZL109合金微弧氧化膜的工藝條件為NaOH：2～
ADC12壓鑄鋁合金廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車和儀器等行業(yè)的活塞、帶輪等零部件和結(jié)構(gòu)件。張金彬等[3]研究了ADC12鋁合金表面微等離子體氧化法制備黑色陶瓷膜的電解液成分和電參數(shù)等對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果表明，磷酸鈉濃度較低，表面粗糙，濃度過(guò)高易析鹽和膜層崩落，最佳濃度為12～
王宗仁等[4]將等離子體增強(qiáng)的電化學(xué)表面陶瓷化(PECC技術(shù))工藝應(yīng)用在Y112壓鑄鋁合金表面強(qiáng)化處理上，使其表面生成α-Al2O3和γ-Al2O3相的陶瓷膜。據(jù)稱該膜性能均優(yōu)于特富隆技術(shù)涂層。
金玲等[5]對(duì)ZL109合金和SiCp/ZL109復(fù)合材料表面進(jìn)行微弧氧化，研究發(fā)現(xiàn)，ZL109合金和SiCp/ZL109復(fù)合材料都可以進(jìn)行表面微弧氧化，其微弧氧化層由兩層結(jié)構(gòu)組成，分別為疏松層和致密層。ZL109合金微弧氧化層主要由不同結(jié)構(gòu)的Al2O3相組成，SiCp/ZL109復(fù)合材料微弧氧化層由Al2O3和MgAl13O40組成。
交流電源恒流條件下鋁合金表面微弧氧化-黑化一體化處理[6]研究顯示，釩酸鹽對(duì)微弧氧化陶瓷膜的黑化效果具有決定性作用；黑色陶瓷膜色澤穩(wěn)定，具有較高的顯微硬度，并能對(duì)基體金屬提供有效的腐蝕防護(hù)；黑色陶瓷膜主要元素組成包括O、Al、Si、V和P，膜中化合物主要以無(wú)定形態(tài)和/或微晶態(tài)形式存在，只發(fā)現(xiàn)少量的γ-Al2O3和ε-Al2O3晶體；黑色陶瓷膜為較為疏松的單層結(jié)構(gòu)，其表面在微觀尺度上粗糙不平，存在較為密集的尺寸為μm量級(jí)的微孔，并有明顯的高溫?zé)Y(jié)痕跡和微裂紋；黑色陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)與其形成機(jī)制有關(guān)。
ZL101鑄造鋁2硅合金微弧氧化陶瓷膜[7]生長(zhǎng)分為3個(gè)階段，氧化初期，電流密度較高，但膜層生長(zhǎng)較慢。在膜快速生長(zhǎng)階段，膜生長(zhǎng)速率達(dá)到極大值；膜生長(zhǎng)進(jìn)入平穩(wěn)期后，基本保持恒定，樣品的外部尺寸不再增加，膜逐漸轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長(zhǎng)；合金化元素硅的影響主要表現(xiàn)為氧化初期對(duì)膜生長(zhǎng)的阻礙作用；鑄造鋁合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后，腐蝕電流大幅下降，極化電阻增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)；較薄的微弧氧化膜同樣大幅度提高了鋁-硅合金的耐蝕性。
中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)法研究高強(qiáng)度鑄造鋁合金ZL205微弧氧化陶瓷膜[8]的結(jié)果表明，微弧氧化處理能顯著提高ZL205的耐腐蝕性能，隨著厚度的增加，陶瓷膜的耐腐蝕性能提高，但在厚度達(dá)到一定值后，陶瓷膜的耐腐蝕性能提高不明顯；隨著厚度的增加，微弧氧化膜的表面形貌和相結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，從而導(dǎo)致微弧氧化膜的耐腐蝕性能發(fā)生變化。
2電沉積層
電沉積(electrodeposition)是金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過(guò)程。是金屬電解冶煉、電解精煉、電鍍、電鑄過(guò)程的基礎(chǔ)。這些過(guò)程在一定的電解質(zhì)和操作條件下進(jìn)行，金屬電沉積的難易程度以及沉積物的形態(tài)與沉積金屬的性質(zhì)有關(guān)，也依賴于電解質(zhì)的組成、pH值、溫度、電流密度等因素。吳向清等[9]利用電化學(xué)方法對(duì)ZL105鋁合金表面電沉積Ni2SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Ni2SiC復(fù)合鍍層的表面形貌與純Ni鍍層截然不同，耐蝕性能優(yōu)于純Ni鍍層，經(jīng)過(guò)
3多弧離子鍍層
多弧離子鍍是真空室中，利用氣體放電或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)粒子轟擊作用的同時(shí)，將蒸發(fā)物或反應(yīng)物沉積在基片上。離子鍍把輝光放電現(xiàn)象、等離子體技術(shù)和真空蒸發(fā)三者有機(jī)結(jié)合起來(lái)，不僅能明顯地改進(jìn)了膜質(zhì)量，而且還擴(kuò)大了薄膜的應(yīng)用范圍。
其優(yōu)點(diǎn)是薄膜附著力強(qiáng)，繞射性好，膜材廣泛等。離子鍍種類很多，蒸發(fā)遠(yuǎn)加熱方式有電阻加熱、電子束加熱、等離子電子束加熱、高頻感應(yīng)加熱等。多弧離子鍍采用的是弧光放電，而并不是傳統(tǒng)離子鍍的輝光放電進(jìn)行沉積。簡(jiǎn)單的說(shuō)，多弧離子鍍的原理就是把陰極靶作為蒸發(fā)源，通過(guò)靶與陽(yáng)極殼體之間的弧光放電，使靶材蒸發(fā)，從而在空間中形成等離子體，對(duì)基體進(jìn)行沉積。在ZL201鋁合金表面多弧離子鍍Ti-Cr-N涂層，并在Ti-Cr-N涂層上制備一層脂類薄膜[10]。結(jié)果表明：Ti-Cr-N涂層中的Cr以固溶體的方式存在于TiN晶體中，沒(méi)有形成單獨(dú)的CrN相；涂層可以有效提高ZL201鋁合金的抗鹽霧腐蝕的能力。
4化學(xué)復(fù)合鍍層
在鍍覆溶液中加入非水溶性的固體微粒，使其與主體金屬共同沉積形成鍍層的工藝稱之為復(fù)合鍍。若采用電鍍的工藝則稱之為復(fù)合電鍍；若采用化學(xué)鍍的工藝則稱之為復(fù)合化學(xué)鍍。所得鍍層稱為復(fù)合鍍層。原則上，凡可鍍覆的金屬均可作為主體金屬，但研究和應(yīng)用較多的是鎳、鉻、鈷、金、銀、銅等幾種金屬。作為固體微粒主要有兩類，一類是提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點(diǎn)的微粒；一類是提高鍍層自潤(rùn)滑特性的固體潤(rùn)滑劑微粒。在鑄鋁表面制備Ni-P-金剛石化學(xué)復(fù)合鍍層[11]，結(jié)果表明，硫酸高鈰能促進(jìn)金剛石微粒進(jìn)入鍍層，隨硫酸高鈰含量增加鍍液穩(wěn)定性大幅提高后趨于平穩(wěn)，Ni-P-金剛石復(fù)合鍍層耐磨性優(yōu)于Ni-P鍍層，添加2mg/L硫酸高鈰后進(jìn)一步顯著提高，與Ni-P鍍層相比，復(fù)合鍍層耐蝕性差，添加硫酸高鈰后有所改善。
5化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是使金屬與特定的腐蝕液相接觸，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一層附著力良好的、難溶的生成物膜層。這些膜層，或者能保護(hù)基體金屬不受水和其它腐蝕介質(zhì)的影響，或者能提高有機(jī)涂膜的附著性和耐老化性，或者能賦予表面其它性能。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜由于是基體金屬直接參與成膜反應(yīng)而生成，因而與基體的結(jié)合力比電鍍層和化學(xué)鍍層大的多。幾乎所有的金屬都可以在選定的介質(zhì)中通過(guò)轉(zhuǎn)化處理，得到不同應(yīng)用目的的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，但目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是鋼鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜同金屬上別的覆蓋層(例如金屬的電沉積層)不一樣，它的生成必須有基底金屬的直接參與，與介質(zhì)中陰離子生成自身轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物(MmAn)，因此也可以說(shuō)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成實(shí)際上可看作是受控的金屬腐蝕的過(guò)程?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜按膜的主要組成物的類型分為：氧化物膜，磷酸鹽膜，鉻酸鹽膜，草酸鹽膜等。
鋁合金在大氣環(huán)境下容易發(fā)生晶間腐蝕而破壞。目前應(yīng)用的高強(qiáng)度鑄造鋁合金一般含有硅、銅、鎂等元素，這些元素的加入增加了合金的腐蝕敏感性。其次是表面硬度低，容易磨損，外表光澤不能保持長(zhǎng)久，所以要求有較高的保護(hù)措施。其中在鋁合金表面上生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、投資省等優(yōu)點(diǎn)。彭靚等[12]采用鉻酸鹽法在Y112合金上生成化學(xué)轉(zhuǎn)化
膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該轉(zhuǎn)化膜具有高的耐腐蝕性，并具有美觀的金黃色外表面。
以錳酸鹽和鋯鹽為主鹽，在鋁合金表面化學(xué)氧化得到的化學(xué)氧化膜[13]的腐蝕電位比鋁合金試樣的腐蝕電位正0.45V左右，腐蝕電流密度僅0.286μA/cm2；交流阻抗譜圖低頻端的阻抗值比鋁合金試樣的值大一個(gè)數(shù)量級(jí)；鋁合金化學(xué)氧化膜外觀呈金黃色，具有規(guī)則排列的柱狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。
葛圣松等[14]用無(wú)鉻化學(xué)方法在鑄鋁合金表面制得黑色轉(zhuǎn)化膜，利用點(diǎn)滴試驗(yàn)評(píng)價(jià)了膜的耐蝕性能。分別采用掃描電鏡及電子探針觀察膜的形貌、測(cè)定其組成元素，最后提出了黑色膜的形成機(jī)理和耐蝕機(jī)理。
6結(jié)語(yǔ)
鑄造鋁合金的表面耐腐蝕性處理可以通過(guò)電化學(xué)方法得以改善。現(xiàn)有的研究多停留在試樣上，應(yīng)用研究較少。在實(shí)際應(yīng)用中，單獨(dú)用一種工藝技術(shù)就能提高鑄造鋁合金的防護(hù)性、裝飾性和功能性問(wèn)題比較少見(jiàn)，有必要對(duì)現(xiàn)有的改性技術(shù)綜合考慮，對(duì)此開(kāi)展系統(tǒng)的研究。鑄造鋁合金的表面耐腐蝕性改善和耐磨性改善的綜合研究更有意義。
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