1 前言
各種鋁材制品在加工生產(chǎn)中，為了達到防腐裝飾的目的，常常需要進行陽極氧化和封閉后處理。經(jīng)過封閉的氧化膜，才能大大提高耐蝕性和其它性能。目前國內(nèi)外鋁材生產(chǎn)使用的封閉方法較多，如沸水法、鉻酸鹽法、Ni-Co系法、低溫Ni-F系法等。傳統(tǒng)的沸水法以其無污染的優(yōu)點一直被廣泛使用。但該法很容易出現(xiàn)封閉氧化膜起粉霜現(xiàn)象，影響氧化膜的外觀質(zhì)量和漆層與基材結(jié)合力。批量生產(chǎn)時，常采用無機酸浸洗或在封閉液中直接加入防粉劑這2種防粉措施。添加防粉劑方法省工省時，不破壞氧化膜的質(zhì)量，防粉效果好，已在多種封閉液中使用。防粉劑一般是高分子表面活性劑。
本文針對鋁材氧化膜封閉起粉霜現(xiàn)象進行試驗，選出性能適宜的表面活性劑作防粉劑，確定去離子水沸水法防粉封閉工藝，并用于生產(chǎn)。
2 封閉與防粉機理
2.1 封閉機理
多孔層的陽極氧化膜具有較高的化學活性，容易被環(huán)境污染引起基體腐蝕。沸水法封閉氧化膜時，發(fā)生熱封孔反應(yīng)為:
Al2O3+H2O→2AlOOH(Al2O3·H2O)氧化膜發(fā)生水化作用，即氧化鋁與水反應(yīng)生成穩(wěn)定的晶型水合化合物，體積膨脹，封閉了膜孔，使氧化膜失去活性，提高了氧化膜的耐蝕性[1]。起粉是封閉過程中產(chǎn)生的一種副反應(yīng)。通常水越純凈，封閉質(zhì)量越優(yōu)，越易產(chǎn)生粉霜。自來水中含有大量的Ca2+，Mg2+等離子，使封閉氧化膜耐蝕性較差。去離子水封閉氧化膜耐蝕性提高，起粉現(xiàn)象卻較為嚴重。關(guān)于粉霜的形成有幾方面的原因:①去離子水較純凈，在氧化膜表面的潤濕性較差，而且溫度較高，容易造成在氧化膜表面生成大量的水合物。②封閉液中帶進了有害雜質(zhì)離子。③膜孔中溶解出的Al3+擴散到膜表面發(fā)生水化反應(yīng)，形成網(wǎng)狀粉霜[2]?？傊?，粉霜主要是由于氧化膜表面的氧化鋁水合物所致。因此，要想除去粉霜必須阻止或減緩膜表面的水化反應(yīng)。
2.2 表面活性劑的性質(zhì)及作用
表面活性劑也稱界面活性劑，是在低濃度下大幅度降低溶液界面張力的有機化合物。分子中同時含有親水的極性基團(如羥基、羧基、硫酸基、氨基和醚鍵等)和憎水的非極性基團(如各種C-H鏈等)，按其結(jié)構(gòu)分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型4種。溶液中的表面活性劑通過極性基和非極性基在界面的吸附，定向排列形成界面膜，降低了溶液的表面張力，表現(xiàn)出較強的界面活性。隨著表面活性劑濃度的增加，所形成的膠束界面膜更加致密，表面張力逐漸達到最小值，此時表面活性劑的濃度為膠束臨界濃度。膠束的形成增大了難溶物在溶液中的溶解度，從這方面來說表面活性劑也具有增溶性。
由于表面活性劑具有的界面活性，膠束化及增溶性，在溶液中常表現(xiàn)出潤濕、乳化、發(fā)泡、分散和滲透等作用。在封閉液中作防粉劑主要是利用其易在氧化膜表面上吸附，并形成界面吸附膜，有效地阻止或減緩了氧化膜表面的水化反應(yīng)，防止了粉霜的形成。其次利用表面活性劑的潤濕滲透性，促進封閉液向膜孔內(nèi)部的滲透，加速孔內(nèi)的水化反應(yīng)，增強封閉效果。此外表面活性劑還兼有抑霧、絮凝和去污的作用。
2.3 表面活性劑的選擇
表面活性劑的使用首先應(yīng)遵循一般的選擇原則:①吸附強度要適當，即親疏平衡值HLB和非極性烴基分子量適中。②加入量適當。③穩(wěn)定性好，壽命長。④毒性小、COD、BOD值要小。生產(chǎn)中多采用陰離子型表面活性劑(YS)和非離子型表面活性劑(FS)，二者的性質(zhì)比較見表1[3]:
各種鋁材制品在加工生產(chǎn)中，為了達到防腐裝飾的目的，常常需要進行陽極氧化和封閉后處理。經(jīng)過封閉的氧化膜，才能大大提高耐蝕性和其它性能。目前國內(nèi)外鋁材生產(chǎn)使用的封閉方法較多，如沸水法、鉻酸鹽法、Ni-Co系法、低溫Ni-F系法等。傳統(tǒng)的沸水法以其無污染的優(yōu)點一直被廣泛使用。但該法很容易出現(xiàn)封閉氧化膜起粉霜現(xiàn)象，影響氧化膜的外觀質(zhì)量和漆層與基材結(jié)合力。批量生產(chǎn)時，常采用無機酸浸洗或在封閉液中直接加入防粉劑這2種防粉措施。添加防粉劑方法省工省時，不破壞氧化膜的質(zhì)量，防粉效果好，已在多種封閉液中使用。防粉劑一般是高分子表面活性劑。
本文針對鋁材氧化膜封閉起粉霜現(xiàn)象進行試驗，選出性能適宜的表面活性劑作防粉劑，確定去離子水沸水法防粉封閉工藝，并用于生產(chǎn)。
2 封閉與防粉機理
2.1 封閉機理
多孔層的陽極氧化膜具有較高的化學活性，容易被環(huán)境污染引起基體腐蝕。沸水法封閉氧化膜時，發(fā)生熱封孔反應(yīng)為:
Al2O3+H2O→2AlOOH(Al2O3·H2O)氧化膜發(fā)生水化作用，即氧化鋁與水反應(yīng)生成穩(wěn)定的晶型水合化合物，體積膨脹，封閉了膜孔，使氧化膜失去活性，提高了氧化膜的耐蝕性[1]。起粉是封閉過程中產(chǎn)生的一種副反應(yīng)。通常水越純凈，封閉質(zhì)量越優(yōu)，越易產(chǎn)生粉霜。自來水中含有大量的Ca2+，Mg2+等離子，使封閉氧化膜耐蝕性較差。去離子水封閉氧化膜耐蝕性提高，起粉現(xiàn)象卻較為嚴重。關(guān)于粉霜的形成有幾方面的原因:①去離子水較純凈，在氧化膜表面的潤濕性較差，而且溫度較高，容易造成在氧化膜表面生成大量的水合物。②封閉液中帶進了有害雜質(zhì)離子。③膜孔中溶解出的Al3+擴散到膜表面發(fā)生水化反應(yīng)，形成網(wǎng)狀粉霜[2]?？傊?，粉霜主要是由于氧化膜表面的氧化鋁水合物所致。因此，要想除去粉霜必須阻止或減緩膜表面的水化反應(yīng)。
2.2 表面活性劑的性質(zhì)及作用
表面活性劑也稱界面活性劑，是在低濃度下大幅度降低溶液界面張力的有機化合物。分子中同時含有親水的極性基團(如羥基、羧基、硫酸基、氨基和醚鍵等)和憎水的非極性基團(如各種C-H鏈等)，按其結(jié)構(gòu)分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型4種。溶液中的表面活性劑通過極性基和非極性基在界面的吸附，定向排列形成界面膜，降低了溶液的表面張力，表現(xiàn)出較強的界面活性。隨著表面活性劑濃度的增加，所形成的膠束界面膜更加致密，表面張力逐漸達到最小值，此時表面活性劑的濃度為膠束臨界濃度。膠束的形成增大了難溶物在溶液中的溶解度，從這方面來說表面活性劑也具有增溶性。
由于表面活性劑具有的界面活性，膠束化及增溶性，在溶液中常表現(xiàn)出潤濕、乳化、發(fā)泡、分散和滲透等作用。在封閉液中作防粉劑主要是利用其易在氧化膜表面上吸附，并形成界面吸附膜，有效地阻止或減緩了氧化膜表面的水化反應(yīng)，防止了粉霜的形成。其次利用表面活性劑的潤濕滲透性，促進封閉液向膜孔內(nèi)部的滲透，加速孔內(nèi)的水化反應(yīng)，增強封閉效果。此外表面活性劑還兼有抑霧、絮凝和去污的作用。
2.3 表面活性劑的選擇
表面活性劑的使用首先應(yīng)遵循一般的選擇原則:①吸附強度要適當，即親疏平衡值HLB和非極性烴基分子量適中。②加入量適當。③穩(wěn)定性好，壽命長。④毒性小、COD、BOD值要小。生產(chǎn)中多采用陰離子型表面活性劑(YS)和非離子型表面活性劑(FS)，二者的性質(zhì)比較見表1[3]:
表1 非離子型、陰離子型表面活性劑性能比較
──────────────────────────
潤濕性 發(fā)泡性 水洗性 CMC 可溶性 與金屬反應(yīng)
──────────────────────────
YS 好 大 差 大 小 有
FS 差 小 好 小 大 無
──────────────────────────
YS性能較適宜，價格便宜，過去使用較多。FS的親水基團在水溶液中不發(fā)生離解，呈分子狀，所以穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)、無機鹽、酸、堿的影響。FS還在多方面優(yōu)于YS，且隨著表面活性劑工業(yè)的迅速發(fā)展，新型、多功能、低成本的FS應(yīng)用越來越普遍[4]。去離子水熱封閉無有害物污染，所以防粉劑也必須具有無毒、穩(wěn)定的基本性能，以保證該法的優(yōu)點。首先選出親水性良好的陰離子型和非離子型的表面活性劑:YS1和FS1進行試驗。發(fā)現(xiàn)二者均有一定的防粉效果。根據(jù)以上選擇原則、性能對比，確定選用FS1作為防粉劑，它是含醚鍵的非離子型表面活性劑，HLB值在14以上，界面活性高，潤濕性好，穩(wěn)定性高，低泡，無毒，CMC值小，在低濃度下具有很好的表面活性，既能使封閉氧化膜達到優(yōu)質(zhì)水平，又能保證封閉液無有害物污染。
2.4 FS1濃度的確定
以12號硬鋁型材為試樣，采用生產(chǎn)線上常規(guī)預處理后，進行硫酸陽極氧化，膜厚10 ～20μm。然后在去離子水封閉試驗槽中封閉，溫度93℃，時間25min，封閉液中加入不同濃度的FS1，封閉氧化膜外觀見表2:
表2 FS1濃度與氧化膜外觀
當FS1濃度低于0.04ml/L時，仍有起粉現(xiàn)象，防粉效果不明顯；當濃度大于0.25ml/L時，雖然防粉效果較好，但封閉液中出現(xiàn)大量泡沫，造成氧化膜表面產(chǎn)生斑痕，難以洗掉。表面活性劑的濃度為CMC時，界面張力最低，所以用量多在CMC的附近范圍[5]。
2.5 去離子水防粉熱封閉工藝:
去離子水中加入:
FS1:0.06～0.18ml/L PH:5～6(HAC或稀H2SO4調(diào)整) 溫度:90～96℃時間:20 ～28min
3 封閉質(zhì)量檢驗
3.1 目視檢查
氧化膜外觀要求無粉霜、無斑痕。
3.2 耐蝕性檢驗
點滴溶液:HCl25ml，K2Cr2O7 3g，蒸餾水75ml。點滴實驗在氧化膜封閉處理3小時內(nèi)進行。從點滴液滴在氧化膜表面開始到滴液中的Cr6+被還原成Cr3+，液滴顏色由橙變?yōu)榫G色止，所需時間為耐蝕時間。16℃時，板材耐蝕時間超過22min。鹽霧試驗按規(guī)定經(jīng)336 小時連續(xù)鹽霧腐蝕，氧化膜未出現(xiàn)白色或灰黑色腐蝕點。兩相檢驗均符合航標要求。
4 結(jié)論
本試驗選出的FS1作防粉劑及防粉熱封閉工藝，經(jīng)過生產(chǎn)實踐證明:封閉氧化膜耐蝕性好，防粉效果好，槽液穩(wěn)定，無有害物污染。
2.4 FS1濃度的確定
以12號硬鋁型材為試樣，采用生產(chǎn)線上常規(guī)預處理后，進行硫酸陽極氧化，膜厚10 ～20μm。然后在去離子水封閉試驗槽中封閉，溫度93℃，時間25min，封閉液中加入不同濃度的FS1，封閉氧化膜外觀見表2:
表2 FS1濃度與氧化膜外觀
當FS1濃度低于0.04ml/L時，仍有起粉現(xiàn)象，防粉效果不明顯；當濃度大于0.25ml/L時，雖然防粉效果較好，但封閉液中出現(xiàn)大量泡沫，造成氧化膜表面產(chǎn)生斑痕，難以洗掉。表面活性劑的濃度為CMC時，界面張力最低，所以用量多在CMC的附近范圍[5]。
2.5 去離子水防粉熱封閉工藝:
去離子水中加入:
FS1:0.06～0.18ml/L PH:5～6(HAC或稀H2SO4調(diào)整) 溫度:90～96℃時間:20 ～28min
3 封閉質(zhì)量檢驗
3.1 目視檢查
氧化膜外觀要求無粉霜、無斑痕。
3.2 耐蝕性檢驗
點滴溶液:HCl25ml，K2Cr2O7 3g，蒸餾水75ml。點滴實驗在氧化膜封閉處理3小時內(nèi)進行。從點滴液滴在氧化膜表面開始到滴液中的Cr6+被還原成Cr3+，液滴顏色由橙變?yōu)榫G色止，所需時間為耐蝕時間。16℃時，板材耐蝕時間超過22min。鹽霧試驗按規(guī)定經(jīng)336 小時連續(xù)鹽霧腐蝕，氧化膜未出現(xiàn)白色或灰黑色腐蝕點。兩相檢驗均符合航標要求。
4 結(jié)論
本試驗選出的FS1作防粉劑及防粉熱封閉工藝，經(jīng)過生產(chǎn)實踐證明:封閉氧化膜耐蝕性好，防粉效果好，槽液穩(wěn)定，無有害物污染。
