粉煤灰是煤炭在燃煤鍋爐中燃燒所殘留的固體廢物，主要是燃煤電廠的副產(chǎn)品。到2007年，我國(guó)粉煤灰的年排放已超過(guò)2億t(且仍在逐年增加)，累計(jì)堆存量超過(guò)25億t，占地面積5萬(wàn)hm2以上。粉煤灰既占用大量耕地，對(duì)土壤、水資源和空氣造成嚴(yán)重污染。粉煤灰綜合利用是我國(guó)多年來(lái)研究解決的重要課題。目前，粉煤類中氧化鋁含量一般在17%～35%，部分地區(qū)粉煤灰鋁含量更可高達(dá)40%～60%，是一種十分重要的非傳統(tǒng)氧化鋁資源。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁屬于粉煤灰精細(xì)化利用技術(shù)，對(duì)減輕粉煤灰環(huán)境污染、擴(kuò)大粉煤灰資源化利用途徑、拓展我國(guó)氧化鋁工業(yè)原料來(lái)源具有積極意義，且符合國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020年）重點(diǎn)領(lǐng)域的優(yōu)先主題要求。隨著國(guó)家環(huán)保政策日益嚴(yán)格及高品位鋁土礦資源短缺危機(jī)加劇，從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù)方法近年來(lái)已成為關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。
一、粉煤灰化學(xué)組成與物相形態(tài)
粉煤灰的化學(xué)組成與物相形態(tài)是研究粉煤灰提鋁技術(shù)的基礎(chǔ)。我國(guó)粉煤灰以低鈣灰（CaO＜10%）為主，高鈣灰僅產(chǎn)于個(gè)別地區(qū)，表1和表2給出了我國(guó)低鈣粉煤灰化學(xué)組成與物相形態(tài)的一般范圍。
表1 我國(guó)低鈣粉煤灰的化學(xué)成分 %
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成分
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SiO2
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Al2O3
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Fe2O3
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CaO
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MgO
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Na2O和K2O
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SO3
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L.O.I
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含量
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40～60
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17～35
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2～15
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1～10
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0.5～2
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0.5～4
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0.1～2
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1～26
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表2 我國(guó)低鈣粉煤灰的基本礦物組成
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成分
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玻璃相
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莫來(lái)石
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石英
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赤鐵礦
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磁鐵礦
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范圍
平均值
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5～79
60.4
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2.7～34.1
21.2
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0.9～18.5
8.1
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0～4.7
1.1
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0.4～13.8
2.8
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由表1和表2可知，粉煤灰不僅在化學(xué)成分和元素組成上千差萬(wàn)別，在物相構(gòu)成上也相去甚遠(yuǎn)。粉煤灰化學(xué)組成與物相形態(tài)受煤產(chǎn)地、煤種、燃燒方式和燃燒程度等因素影呼較大。我國(guó)華東、華北地區(qū)粉煤灰普遍是氧化鋁含量超過(guò)30%的高鋁粉煤灰，在山西、內(nèi)蒙古等地氧化鋁含量超過(guò)40%的高鋁粉煤灰也有大量發(fā)現(xiàn)。物相構(gòu)成上，Barbara G·Kutchko等對(duì)不同燃煤電廠12個(gè)F級(jí)粉煤灰進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)無(wú)定表態(tài)物質(zhì)（主要是玻璃體）含量均超過(guò)65%，結(jié)晶相（包括石英、莫來(lái)石等）均低于50%。張占軍等對(duì)內(nèi)蒙古某熱電廠高鋁粉煤灰的研究表明，Al2O3含量高達(dá)48.5%，粉煤灰中莫來(lái)石－剛玉相占73.7%，玻璃相卻僅占24.6%。粉煤灰鋁含量和物相構(gòu)成的不確定性為粉煤灰提鋁技術(shù)的深入研究及推廣帶來(lái)困難。同時(shí)，粉煤灰的主要物相是莫來(lái)石（2 Al2O3·2SiO2）和鋁硅玻璃相（兩者之和＞80%），莫來(lái)石性質(zhì)比較穩(wěn)定，鋁硅玻璃相因保持著高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)排列方式的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得粉煤灰中可溶性SiO2、Al2O3活性較低。因此直接采用普通的酸或堿法，從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁效果很差。需要采取一定手段首先對(duì)粉煤灰進(jìn)行礦物改性，打破Al－O－Si的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰中鋁的活性。
二、粉煤灰提鋁技術(shù)研究現(xiàn)狀
自20世紀(jì)50年代，波蘭J.Grzymek教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰（Al2O3＞30%）為主要原料從中提取氧化鋁并利用其殘?jiān)a(chǎn)水泥以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)粉煤灰提鋁技術(shù)做了大量研究。從粉煤灰中提取氧化鋁（氫氧化鋁）或鋁鹽工藝有很多，但主要有堿法燒結(jié)和酸浸法兩類，且大部分工藝還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用很少。
（一）堿法燒結(jié)
目前，堿法燒結(jié)粉煤灰提鋁技術(shù)的研究可分為鈣鹽助劑燒結(jié)法和鈉鹽助劑燒結(jié)法兩大類。
鈣鹽助劑燒結(jié)法是將石灰石、石灰、石膏等鈣鹽中的一種或幾種與粉煤灰在1200～1400℃下燒結(jié)，使粉煤灰中活性低的鋁硅酸鹽在高溫下生成易溶于Na2CO3溶液的鋁酸鈣和不溶的硅酸二鈣而實(shí)現(xiàn)鋁硅分離。石灰石燒結(jié)法是國(guó)內(nèi)外最早提出的粉煤灰提鋁技術(shù)方法，也是目前國(guó)內(nèi)唯一見諸報(bào)道的已工業(yè)化應(yīng)用的工藝。石灰石燒結(jié)法基本工藝流程如圖1所示。
圖1 石灰石燒結(jié)法工藝基本流程
劉埃林、趙建國(guó)等在該工藝基礎(chǔ)上作了改進(jìn)：對(duì)鋁酸鈉粗液直接進(jìn)行碳分、過(guò)濾，所得高硅氫氧化鋁固體利用低溫拜耳法溶出，得到的鋁酸鈉精液，再通過(guò)種分、煅燒，得到氧化鋁，碳分母液返回熟料溶出工序。目前該工藝已在內(nèi)蒙古投產(chǎn)建設(shè)。石灰石燒結(jié)法目前雖已產(chǎn)業(yè)化，但其自身缺陷限制了它的推廣應(yīng)用：能耗高（1200～1400℃燒結(jié)），工藝繁雜，因燒結(jié)加入大量石灰石，使得渣量是氧化鋁產(chǎn)品的7～10倍，為此只能利用硅鈣渣聯(lián)產(chǎn)水泥，但因泥市場(chǎng)有效半徑小，導(dǎo)致對(duì)當(dāng)?shù)厮嘈枨罅恳蕾嚰哟?，市?chǎng)風(fēng)險(xiǎn)較高。
為解決石灰石燒結(jié)法能耗高、渣量大等缺陷，可采用Na2CO3等鈉鹽部分或全部代替鈣鹽作為燒結(jié)助劑，以降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能耗，減少渣量。但用Na2CO3等鈉鹽全部替代鈣鹽時(shí)，由于粉煤灰中硅鋁比較高，用堿液浸出熟料時(shí)，會(huì)由于生成水合鋁硅酸鈉鹽沉淀而帶走部分鋁和堿，降低鋁的回收率，堿消耗量增加，因此只能用酸浸出熟料。如馬鴻文等提出以Na2CO3為助熔劑，在750～880℃下使用高鋁粉煤灰分解，生成酸溶性鋁硅酸鹽物料后，用硫酸浸取，使粉煤灰中氧化鋁與氧化硅分離，并進(jìn)一步生產(chǎn)氧化鋁和白炭黑，當(dāng)用98%濃硫酸浸取時(shí)，氧化鋁浸取率大于90%。利用Na2CO3等鈉鹽部分替代鈣鹽，熟料用碳酸鈉溶液浸出，既降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能耗，同時(shí)也避免了酸浸帶來(lái)的設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格、成本增高等問(wèn)題。如鄭國(guó)輝將粉煤灰和石灰、碳酸鈉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成可溶性鋁酸鈉及不溶性硅酸二鈣，二者分離后制備氧化鋁，堿液返回熟料溶出工序，殘?jiān)龉杷猁}水泥原料，氧化鋁溶出率在90%以上，能耗比石灰石燒結(jié)法低，但CO2需要額外提供。
目前，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者正對(duì)堿法燒結(jié)粉煤灰提鋁技術(shù)進(jìn)行深入研究。在考慮對(duì)廢渣、廢氣及廢液進(jìn)行利用，推行清潔生產(chǎn)的同時(shí)，還應(yīng)在選擇合適助熔劑降低燒結(jié)溫度、熟料自粉化、鋁硅分離、高品質(zhì)鋁產(chǎn)品、硅鈣渣精利用等技術(shù)方面加大研究力度，進(jìn)一步降低能耗和產(chǎn)品成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量、增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，爭(zhēng)取早日走向大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
（二）酸浸法
關(guān)于酸浸法粉煤灰提鋁技術(shù)的研究有很多，美國(guó)Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的DAL法（直接酸浸出——Direct Acid Leaching）是對(duì)后來(lái)酸浸法發(fā)展研究影響較大的一種方法。DAL法的特點(diǎn)是盡可能使整個(gè)粉煤灰資源變成各種產(chǎn)品，而不考慮對(duì)某種金屬獲取最高的提取率，即DAL法強(qiáng)調(diào)的是工藝的綜合效益。直接酸浸法粉煤灰提鋁的基本反應(yīng)如下：
3H2SO4＋Al2O3＝Al2(SO4)3＋3H2O
或
6HCl＋Al2O3＝2AlCl3＋3H2O
如孫雅珍等用60%硫酸與粉煤灰混合后加熱，使粉煤灰中活化的氧化鋁與硫酸充分反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶、抽濾等工序，制取鋁鹽（硫酸鋁），氧化鋁提取率60%～65%。
針對(duì)直接酸浸法鋁浸出率較低的缺點(diǎn)，可采取加入氟化物（如氟化銨、氟化鈉、氟化鉀等）作助溶劑來(lái)破壞鋁硅玻璃體及莫來(lái)石，從而提高Al2O3的溶出效果?；痉磻?yīng)如下：
3H2SO4＋6NH4F＋SiO2（－Al2O3）＝H2SiF6＋3（NH4）2SO4＋2H2O
3H2SO4＋Al2O3＝Al2(SO4)3＋3H2O
或
6HCl＋6NH4F＋SiO2（－Al2O3）＝H2SiF6＋6NH4Cl＋2H2O
6HCl＋Al2O3＝2AlCl3＋3H2O
如趙劍宇等采用氟化銨助溶法從粉煤灰中提鋁，氧化鋁溶出率高達(dá)97%以上。加入氟化物助溶劑，雖可改善粉煤灰中鋁的活性，提高浸出率，但氟化物易對(duì)環(huán)境造成二次污染，且操作也有一定的危險(xiǎn)性。因此，又有學(xué)者研究了在酸浸提鋁前，預(yù)先采取一定手段活化粉煤灰中的鋁，以提高其浸出率。如秦晉國(guó)等提出利用300～760℃下焙燒活化－硫酸浸出工藝從粉煤灰中提鋁，在常壓且不加任何助劑情況下，用硫酸可使粉煤灰中的氧化鋁溶出率達(dá)85%以上，并在此基礎(chǔ)上又提出粉煤灰混合濃硫酸焙燒－熱水浸出工藝，省去前面的酸渣分離工序，簡(jiǎn)化工藝流程，并使氧化鋁有效溶出率提高到90%以上。高溫焙燒－硫酸浸出法及其相關(guān)工藝雖然可使鋁浸出率高達(dá)85%以上，但由于采用濃硫酸浸出，浸出液殘酸濃度很高，不僅導(dǎo)致渣帶走的酸損耗增大，而且浸出、過(guò)濾、物料輸送設(shè)備的材質(zhì)難以解決，操作困難。因此，酸浸法至今還未見有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。
（三）其他方法
圍繞如何提高粉煤灰中鋁的浸出活性，不少學(xué)者還嘗試了其他方法。如李來(lái)時(shí)等將粉煤灰細(xì)磨活化后與硫酸銨在400℃下燒結(jié)，硫酸浸出，氧化鋁提以率可達(dá)95.6%，硫酸鋁銨重結(jié)晶后可制取純度大于99.9%的高純氧化鋁。與石灰石燒結(jié)法相比，該工藝燒結(jié)溫度明顯降低，且氧化鋁提取率高、渣量少，因此具有一定的積極意義，值得進(jìn)一步關(guān)注。趙劍宇等研究了基于微波助熔的氧化鋁提取方法，雖可使氧化鋁的溶出率提高到95%以上，但該技術(shù)仍需借助燒結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)粉煤灰的活化，且能耗、微波技術(shù)的放大應(yīng)用等問(wèn)題還有待于進(jìn)一步解決，目前很難放大到工業(yè)生產(chǎn)。
三、展望
隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格和高品位鋁土礦資源的日趨枯竭，可以預(yù)見粉煤灰作為一種非傳統(tǒng)鋁資源具有良好的利用發(fā)展前景。目前，限制粉煤灰提鋁技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的因素很多，除了國(guó)家、地方相關(guān)政策的鼓勵(lì)扶持和市場(chǎng)需求等原因外，從上述分析可知技術(shù)上也有很多不足之處。因此應(yīng)進(jìn)一步深入研究，對(duì)現(xiàn)有粉煤灰提鋁技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)完善，同時(shí)還應(yīng)積極探索新的粉煤灰提鋁技術(shù)工藝，在滿足環(huán)保要求的同時(shí)，努力提高其綜合經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)統(tǒng)一。從這個(gè)意義上講，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、低耗、減量（廢渣、廢氣），避免二次污染是粉煤灰提鋁技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。
