一、前言

鋁合金具有重量輕、易成型、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、輕工、建材、包裝防腐、電器、家具等各個(gè)領(lǐng)域。鋁制品達(dá)70余萬(wàn)種，有第二鋼鐵之稱。以鋁代鋼、銅和木材是當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢(shì)，鋁合金原本顏色較單一，不能滿足應(yīng)用中顏色多樣化的需求，隨著人們生活水平的提高，對(duì)色彩多樣的鋁著色產(chǎn)品提出了更新、更高的要求，賦予其優(yōu)異的表面功能特性。發(fā)展到今天，鋁型材陽(yáng)極氧化電解著色技術(shù)已經(jīng)處于核心技術(shù)地位^[3]，鋁型材電解著色技術(shù)水平的高低代表著一個(gè)鋁型材企業(yè)表面處理技術(shù)水平的地位，決定著鋁型材企業(yè)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，本文針對(duì)目前鋁型材行業(yè)中采用最多、應(yīng)用最廣泛的錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)的研究。

二、錫—鎳雙鹽電解著色機(jī)理

目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的電解著色技術(shù)基本上是錫—鎳雙鹽和單鎳鹽兩類(lèi)^[，尤其是錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)工業(yè)化上應(yīng)用較廣泛，其著色的顏色大體上都是從淺到深的古銅色系，這是再可見(jiàn)光范圍內(nèi)散射效應(yīng)得到的色系，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色工藝在20世紀(jì)80年代就趨于成熟，對(duì)電解著色的機(jī)理進(jìn)行深入的研究，從微觀上研究了氧化膜及著色機(jī)理，但是電解著色過(guò)程比較復(fù)雜，有些研究理論沒(méi)有得到統(tǒng)一認(rèn)可，如電解著色膜中金屬的存在形態(tài)，電解著色顯色原理，電解著色過(guò)程中電流如何通過(guò)阻擋層使金屬離子還原在氧化膜的底部等都有不同的觀點(diǎn)和看法。國(guó)內(nèi)外的研究表明，不論何種金屬鹽的交流電解著色膜，陽(yáng)極膜孔中的沉積物既有結(jié)晶態(tài)的金屬離子，也有非晶態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物，不同的金屬離子沉積呈不同的顏色，陽(yáng)極氧化和電解著色的條件隨所采用金屬鹽的不同而不同。

錫—鎳雙鹽電解著色基本過(guò)程分為3個(gè)步驟：（1）Sn²⁺、Ni²⁺和H⁺等反應(yīng)物離子向氧化膜阻擋層表面附近傳遞；（2）Sn²⁺和Ni²⁺在氧化膜阻擋層與著色液界面間獲得電子，H+穿入阻擋層，在基體與阻擋層界面間獲得電子；（3）析出金屬和生產(chǎn)氫氣。Sn²⁺在陰極的還原沉積反應(yīng)：Sn²⁺+2e→Sn；與此同時(shí)氫離子在陰極的放電反應(yīng)產(chǎn)生氫氣：2H++2e→H₂；由于錫—鎳雙鹽電解著色工藝 PH為1左右，達(dá)不到Ni²⁺還原電極電位，此時(shí)鎳離子不能被還原，只有亞錫離子被還原。

三、大型生產(chǎn)線鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色關(guān)鍵技術(shù)

3.1 工藝參數(shù)對(duì)鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

3.1.1 主鹽濃度對(duì)鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在錫—鎳雙鹽電解著色液中，如果硫酸亞錫和硫酸鎳濃度低于工藝范圍，就不容易在鋁的氧化膜空中著上顏色，若硫酸亞錫和硫酸鎳濃度過(guò)高時(shí)，易出現(xiàn)浮色，水洗后易被洗脫。因此，主鹽濃度的控制必須在工藝范圍內(nèi)，以保證著上由淺至深顏色要求，一般大型生產(chǎn)線生產(chǎn)香檳色系，硫酸亞錫濃度控制為：4-5g/L；硫酸鎳濃度控制為18-20g/L；若生產(chǎn)古銅或黑色系，則硫酸亞錫濃度控制為：8-10g/L；硫酸鎳濃度控制為：28-30g/L；在錫—鎳雙鹽電解著色工藝中鎳離子是不能被還原沉積在鋁氧化膜孔中，加入鎳離子是使其與亞錫離子競(jìng)爭(zhēng)還原并促進(jìn)亞錫離子還原沉積在氧化膜孔內(nèi)，加快電解著色過(guò)程，縮短了電解著色時(shí)間。

3.1.2 槽夜PH值對(duì)鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在錫—鎳雙鹽電解著色液中，槽夜PH值一般要恒定在1左右，當(dāng)PH值超過(guò)1.5以上，二價(jià)錫離子的水解作用加劇，氧化膜受到浸蝕，易被氫氧化物堵住膜孔而著不上色，此時(shí)可用試劑硫酸來(lái)調(diào)槽液，加入硫酸是提高槽液酸度最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法，此外也可加入有機(jī)酸來(lái)提高槽液酸度，有機(jī)酸雖然價(jià)格比硫酸高，但是加入有利于提高槽液的絡(luò)合作用。槽液的PH值也不可過(guò)低，當(dāng)槽液PH值低于0.5時(shí)，氧化膜易遭到腐蝕而難著上色，著上色的部分也會(huì)出現(xiàn)不均勻或色調(diào)偏青且容易褪色，有時(shí)甚至完全著不上色，同時(shí)槽液PH值太低還會(huì)造成氫離子優(yōu)先于亞錫離子被還原生成氫氣，降低了亞錫離子的沉積速度，影響電解著色效果。

3.1.3 槽液溫度對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色的影響

槽液溫度上升會(huì)加速二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子，且水解反應(yīng)速度加快，為此，控制槽液溫度對(duì)維護(hù)槽液穩(wěn)定性具有重要的意義，槽液溫度過(guò)高另一缺點(diǎn)是使著色液的電導(dǎo)率加大，亞錫離子的還原反應(yīng)加快，隨著著色速度加速，氧化膜表面易著上粗糙的浮色，工藝控制難度加大。如果槽液溫度過(guò)低，則著色速度緩慢，只能著淺的顏色。一般大型生產(chǎn)線上錫-鎳雙鹽電解著色槽液溫度控制為18-22℃，槽液溫度如果控制在工藝范圍之內(nèi)，則以上兩點(diǎn)都可避免發(fā)生。

3.1.4 交流電壓變化對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在電解著色液的濃度、PH值、溫度和著色時(shí)間不變的條件下，若果采用低電壓著色，則著色速度緩慢，色度較淺，若果采用提高著色電壓，則著色速度加快，并能著上較深的顏色，大型生產(chǎn)線上生產(chǎn)淺色線產(chǎn)品交流電壓一般控制為15-17V，生產(chǎn)深色系產(chǎn)品交流電壓一般控制為17-19V；此外交流電壓不能上升太快，一般經(jīng)過(guò)大約40s使交流電壓從0V增加到17V，如果電壓上升太快，就會(huì)使氧化膜發(fā)生剝離，從而導(dǎo)致不能上色。

3.1.5 著色時(shí)間對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色的影響

在電解著色液的濃度、PH值、溫度和交流電壓不變的條件下，隨著電解著色時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品可以著上淺至深的不同顏色，在錫—鎳雙鹽電解著色過(guò)程中，由法拉第定律可知金屬析出量正比與通過(guò)的總電量，且電量=電流×時(shí)間（Q=I×T）；而顏色的深度是正比于金屬析出量的，因此為使著色產(chǎn)品的色度基本一致，在其它工藝條件不變的前提下，控制著色正常時(shí)間是至關(guān)重要的。

3.2 添加劑對(duì)鋁型材錫—鎳雙鹽電解著色的影響

添加劑的使用是錫—鎳雙鹽電解著色工藝得以工業(yè)化大批量應(yīng)用的關(guān)鍵，電解著色是在通電條件下，金屬離子還原為金屬沉積在氧化膜孔內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)是使電解液中的二價(jià)錫離子還原成金屬錫沉積在氧化膜孔內(nèi)，為了控制二價(jià)錫離子的還原速度，同時(shí)由于二價(jià)錫離子屬于電化學(xué)反應(yīng)超電壓小，電極還原速度很快的金屬離子，為了使著色層致密、光亮且顏色飽滿，必須提高二價(jià)錫離子的電極反應(yīng)超電壓，為提高超電壓可向電解液中加入添加劑，由于二價(jià)錫離子很容易氧化成四價(jià)錫離子，因此添加劑必須具有抗氧化作用，為了確保錫—鎳雙鹽電解著色液能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的生產(chǎn)，著色添加劑必須含有絡(luò)合穩(wěn)定劑、抗氧劑、PH緩沖劑、抗雜質(zhì)離子干擾劑等物質(zhì)。

3.2.1 絡(luò)合穩(wěn)定劑

目前Sn²⁺絡(luò)合穩(wěn)定劑中酒石酸的絡(luò)合效果是最理想的，在酸性溶液中，錫鹽會(huì)水解生產(chǎn)不溶性白色沉淀氫氧化物，在電解著色液中添加酒石酸，能夠絡(luò)合Sn²⁺和Sn⁴⁺，使得錫離子保持水溶性，不致產(chǎn)生沉淀，此反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2(C₄H₄O₆)²⁺+ Sn²⁺Sn(C₄H₄O₆)₂

在1L溶液中硫酸亞錫與酒石酸的絡(luò)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1：

表1 硫酸亞錫與酒石酸絡(luò)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)中可以看出硫酸亞錫與酒石酸的絡(luò)合效果最佳比例（質(zhì)量比）為：1:1.5，而工業(yè)化生產(chǎn)一般硫酸亞錫與酒石酸按1:2比例進(jìn)行添加，加入過(guò)量的酒石酸其作用是可以絡(luò)合電解液中的Ni²⁺和槽液中生成的Sn⁴⁺，是槽液透明清澈不產(chǎn)生沉淀。此外酒石酸本身帶有—NH 2官能團(tuán)能夠促使Sn⁴⁺轉(zhuǎn)化成Sn²⁺，因此酒石酸還是一種還原劑，也可以作為一種Sn²⁺的抗氧化劑加入到錫—鎳雙鹽電解著色液中。

3.2.2 抗氧化劑

Sn⁴⁺與Sn²⁺不同，不僅不參與電解著色反應(yīng)，而且在電解液中易形成沉淀，妨礙電解著色反應(yīng)的均勻性，因此應(yīng)該向錫—鎳雙鹽電解著色液中加入抗氧化劑，抑制Sn⁴⁺的形成，這種抗氧化劑很多，上面所提到酒石酸的還原性較強(qiáng)，所以可作為短期的還原劑使用，在工業(yè)化生產(chǎn)中往往加入酒石酸是不夠的，在一般錫—鎳雙鹽電解著色液中，通常是加入鄰苯二酚和對(duì)苯二酚來(lái)作為抗氧化劑，因?yàn)猷彵蕉雍蛯?duì)苯二酚中的2個(gè)在苯環(huán)上的鄰位和對(duì)位的—OH具有很強(qiáng)的還原性，能夠使Sn²⁺不被氧化成Sn⁴⁺。向電解液中加入鄰苯二酚和對(duì)苯二酚等還原性強(qiáng)的抗氧化劑還可以來(lái)調(diào)節(jié)著色產(chǎn)品的底色，此類(lèi)物質(zhì)能夠使產(chǎn)品底色偏青具有較亮的金屬質(zhì)感，在大型生產(chǎn)線上當(dāng)產(chǎn)品在電解著色液中著色完畢后，需要用行車(chē)把產(chǎn)品從著色液中取出及時(shí)的轉(zhuǎn)入到水槽中，把產(chǎn)品表面清洗干凈后在進(jìn)入到下工序中，在生產(chǎn)線上轉(zhuǎn)序的過(guò)程中，產(chǎn)品氧化膜孔內(nèi)沉積的金屬錫在酸性條件下會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)使膜孔內(nèi)生成錫的氧化物，在光的散射作用下而使產(chǎn)品底色偏黃且金屬質(zhì)感差，而加入過(guò)量的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚等還原性強(qiáng)的抗氧化劑能夠減緩產(chǎn)品氧化膜孔內(nèi)錫的氧化物生成。此外還可向電解液中加入適量的硫酸聯(lián)氨、硫脲和抗壞血酸等來(lái)協(xié)同作為錫—鎳雙鹽電解著色液抗氧化劑。

3.2.3 PH緩沖劑

在錫—鎳雙鹽電解著色液中一般加入硼酸來(lái)作為PH調(diào)整劑，因?yàn)榕鹚崛芤旱腜H一般在4左右，且硼酸是一種弱酸在電解液中能夠起到緩沖溶液的作用，電解著色液中Ni²⁺只能在PH為4左右才能沉積在氧化膜孔內(nèi)，因此加入硼酸能夠促使Ni²⁺的還原，進(jìn)而改變產(chǎn)品的底色和色調(diào)。

3.2.4 抗雜質(zhì)離子干擾劑

隨著大型生產(chǎn)線不間斷的生產(chǎn)，錫—鎳雙鹽電解著色液中的Al³⁺濃度會(huì)越來(lái)越高，當(dāng)電解液中Al³⁺濃度達(dá)到一定量時(shí)就會(huì)形成沉淀，從而影響電解著色反應(yīng)的均勻性，因此必須加入抗雜質(zhì)離子干擾劑來(lái)絡(luò)合槽液中的Al³⁺，而檸檬酸不僅能夠很好絡(luò)合電解著色液中的Al³⁺，還能夠作為槽液的PH調(diào)整劑來(lái)使用。

3.3 大型生產(chǎn)線錫—鎳雙鹽電解著色液的維護(hù)

在大型生產(chǎn)線上錫—鎳雙鹽電解著色槽液沒(méi)有生產(chǎn)時(shí)，即使槽液中存在抗氧化劑，Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺的反應(yīng)仍然會(huì)發(fā)生，其反應(yīng)方程式如下：

2Sn²⁺+O₂+4H⁺2Sn⁴⁺+2H₂O

因此在生產(chǎn)線停工停產(chǎn)時(shí)也必須每天添加適量的硫酸亞錫和添加劑來(lái)維護(hù)電解著色槽液穩(wěn)定。

錫—鎳雙鹽電解著色液使用一段時(shí)間后，槽液表面會(huì)浮起白色沉淀，主要是細(xì)晶狀氫氧化物（Sn⁴⁺）。另一個(gè)白色沉淀的來(lái)源，是陽(yáng)極氧化槽中積累的鋁鹽轉(zhuǎn)移到電解著色槽中，然后形成氫氧化鋁沉淀，電解著色槽液中氫氧化鋁沉淀增加到一定程度，電解著色的均勻性必然會(huì)變化，因此要將其分離、去除，電解著色槽液應(yīng)該總是保持清澈不渾濁的透明狀態(tài)，這樣有利于電解著色產(chǎn)品顏色的均勻性。在工業(yè)化上除掉槽液中這些膠態(tài)顆粒最有效的方法是采用高分子聚合物絮凝的方法。通常采用的高分子聚合物絮凝劑是聚丙烯酰胺，經(jīng)過(guò)多年工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐可知，向電解著色液中加入0.3-0.5kg/m3的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，同時(shí)不斷攪拌槽液，使得白色沉淀物形成絮凝沉淀，然后使槽液靜置15天，槽液將慢慢變?yōu)槌吻?，若在上述過(guò)程中再加入0.1-0.2kg/m3非離子性聚丙烯酰胺，則可加快沉淀過(guò)程同時(shí)縮短澄清時(shí)間。這樣處理生產(chǎn)的絮凝物在重力的作用下沉降在槽底，不會(huì)浮在槽液表面，然后用潛水泵把上層清澈槽液抽走，然后把下層沉淀排掉，這樣就能夠有效的除去四價(jià)錫的化合物和三價(jià)鋁鹽，而不會(huì)影響槽液中存在的二價(jià)錫、鎳鹽及其他有機(jī)物。上述操作每三個(gè)月進(jìn)行一次就能夠很好維護(hù)好電解著色槽液。

3.4 大型生產(chǎn)線掛料對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色均勻性的影響

目前在鋁型材表面處理行業(yè)大型生產(chǎn)線上都會(huì)遇到一個(gè)技術(shù)難題，就是同一掛料上不同型號(hào)的產(chǎn)品電解著色后產(chǎn)品的顏色都有所不同，甚至有時(shí)相同型號(hào)的產(chǎn)品在同一掛上電解著色后產(chǎn)品的顏色也有差異，經(jīng)常造成產(chǎn)品報(bào)廢，影響生產(chǎn)秩序，給生產(chǎn)帶來(lái)諸多不便，因此工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)解決這一技術(shù)難題的愿望十分迫切。錫—鎳雙鹽電解著色是采用恒電壓進(jìn)行著色，就是產(chǎn)品在整個(gè)電解著色過(guò)程中電壓是恒定不變的，而大型電解著色生產(chǎn)線的掛料方式如下圖1。

圖1 大型生產(chǎn)線上產(chǎn)品連接電路簡(jiǎn)化圖

其中R₁、R_2、R₃、R₄、R₅……Rn是表示電解著色產(chǎn)品

由圖1可知，在大型生產(chǎn)線上電解著色產(chǎn)品的電路連接方式是并聯(lián)的，而產(chǎn)品的顏色深度是正比于產(chǎn)品氧化膜孔內(nèi)金屬析出量的，根據(jù)法拉第定律可知，在電解著色整個(gè)過(guò)程中金屬的析出量是正比與通過(guò)的總電量，電量=電流×時(shí)間（Q=I×T），而在大型生產(chǎn)線上每掛料的通電時(shí)間（T）是一樣的，這樣只要保證每個(gè)產(chǎn)品上面的電流是一樣（即I₁I₂I₃I₄I₅In）就可以保證每個(gè)產(chǎn)品上的總電量（Q₁Q₂Q₃Q₄Q₅Qn）是一致的，從而確保同一掛料上的每個(gè)產(chǎn)品顏色深度是一樣的。

由歐姆定律可知I=U/R；錫—鎳雙鹽電解著色過(guò)程中電壓是恒定不變的，那么只需確保同一掛料上每個(gè)產(chǎn)品的電阻（R₁R₂₌R₃R₄R₅Rn）是一樣的就可使得通過(guò)每個(gè)產(chǎn)品的電流是一樣的，從而保證通過(guò)每個(gè)產(chǎn)品上的電量是一樣的。對(duì)于鋁合金產(chǎn)品的電阻與其形狀、長(zhǎng)度、橫截面積及溫度有關(guān)，隨著科技技術(shù)不斷的發(fā)展，測(cè)量鋁合金產(chǎn)品的電阻的儀器越來(lái)越先進(jìn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中搭配組合產(chǎn)品生產(chǎn)勢(shì)在必行的，為了解決同一掛料上不同型號(hào)的產(chǎn)品電解著色后產(chǎn)品的顏色都有所不同，在生產(chǎn)前可以測(cè)量不同型號(hào)產(chǎn)品的電阻，把電阻相同的產(chǎn)品或電阻大致差不多產(chǎn)品的放在同一掛進(jìn)行電解著色，這樣就能夠保證同一掛上每個(gè)產(chǎn)品顏色深度幾乎是一樣的。

4.結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)，并對(duì)工藝條件和添加劑對(duì)大型生產(chǎn)線鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)的影響進(jìn)行詳細(xì)的闡述，同時(shí)介紹了大型生產(chǎn)線上錫—鎳雙鹽電解著色槽液的維護(hù)保養(yǎng)，并針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)所遇到的產(chǎn)品電解著色不均勻現(xiàn)象這一技術(shù)難題，通過(guò)理論分析和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐相結(jié)合提出有效、針對(duì)性強(qiáng)的解決方案。鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)發(fā)展了幾十年，工業(yè)化水平已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是對(duì)錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)微觀電極反應(yīng)機(jī)制和其顯色機(jī)理還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的理論，因此揭示鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)微觀電極反應(yīng)機(jī)制和其顯色機(jī)理不僅有利于更好地控制電解著色產(chǎn)品的質(zhì)量及其均勻性，而且還對(duì)于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有著深刻的意義。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及研究方法的不斷增多，鋁及鋁合金錫—鎳雙鹽電解著色技術(shù)微觀反應(yīng)機(jī)制和其顯色機(jī)理會(huì)逐步清楚的。