1、前言
中國建筑鋁型材粉末噴涂數量不斷增大，而這種粉末涂料的固化劑是以TGIC為主的。TGIC由于其優(yōu)異的物理、化學性能特別是優(yōu)異的耐候性在鋁型材粉末涂料大量使用，目前在我國占據了超過85%的固化劑市場。我國目前噴涂鋁型材量大約200萬噸/年，而近幾年均以10%左右速度遞增。每年粉末消耗量在8萬噸/年左右。TGIC的消費量超過3000噸/年。
隨著粉末涂料廠及鋁型噴涂工廠在環(huán)保技術上重視投入，含有TGIC固化劑的粉末涂料對操作者及環(huán)境未造成重大影響，僅偶爾有皮膚過敏的報告。
影響環(huán)境而導致大量污染物的環(huán)節(jié)在TGIC的合成、后處理當中，特別在我國，新一屆政府對環(huán)境保護愈加重視，國內TGIC合成工廠愈來愈經常被環(huán)保部門“跟進”，甚至有些較大型工廠。今年關關停停，備感壓力。
HAA- 羥烷基酰胺也是一種滿足戶外應用條件的聚酯粉末固化劑，在一般工業(yè)領域、家用電器等也得到了廣泛應用。在鋁型材行業(yè)也有少量應用。
在歐洲建筑鋁型材噴涂粉末涂料固化劑是以HAA為主，沒有使用TGIC，與我國形成鮮明對比。本文簡要介紹TGIC、HAA合成工藝、環(huán)境影響對兩種固化劑進行對比。概括目前替代TGIC的困難及未來趨勢。
2、聚酯粉末涂料固化劑—TGIC
異氰尿酸三縮水甘油酯（ＴｒｉｇｌｙｃｉｄｙＩｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ，ＴＧＩＣ）是一種雜環(huán)多環(huán)氧化物,CAS號：2451-62-9，學名1,3,5－三（環(huán)氧丙基）－均三嗪－２，４，６－三酮。ＴＧＩＣ有兩種異構體形式，α體構型為（Ｒ，Ｒ，Ｓ／Ｓ，Ｓ，Ｒ），熔程為１０３～１０４．５℃；β體構形為（Ｒ，Ｒ，Ｒ／Ｓ，Ｓ，Ｓ），熔程為１５６～１５７．５℃。工業(yè)品一般為兩種異構體的混合型，其組成的比例約為３∶１。二者除熔點及溶解性外，其它理化性能基本相同。
TGIC外觀為無臭的白色結晶粉未, 理論環(huán)氧值１．０１ｇ／ｍｏl, 分子量為2 9 7. 2 7，熔點1 0 2 ~ 1 0 5 ℃,無吸濕性。
2.1、TGIC工藝反應原理
將定量的異氰尿酸（CA）、環(huán)氧氯丙烷( ECH) 、催化劑加入反應器中, 在一定反應條件下進行開環(huán)反應, 開環(huán)反應結束后加NaOH 進行閉環(huán)反應,反應結束后將反應器中混合物精制后便得到成品TGIC。反應式如下:
2.2、TGIC工藝流程
工藝流程框圖如圖１所示。
2.3、TGIC的環(huán)保和毒性
生產一噸TGIC產品約產生30-35立方米的廢水，廢水水質情況：COD 13490mg/L左右,環(huán)氧氯丙烷2433mg/L左右，氯化物1052mg/L左右,懸浮固體194mg/L左右。
在TGIC的生產過程中產生了大量的廢棄物無法進行利用，其中含有大量的對環(huán)境有威脅的物質，如果直接排放到環(huán)境中，將會產生無法估量的危害。隨著TGIC工業(yè)的發(fā)展，廢棄物的產量也節(jié)節(jié)升高。工藝流程可以看出在生產TGIC產品的過程中會產生兩種廢物：廢鹽和TGIC提取后的廢棄物。由于廢鹽中含有環(huán)氧氯丙烷等雜質不能直接當工業(yè)鹽使用，必須通過化學和物理方法處理后才能得到工業(yè)用鹽，但處理費用較高。而TGIC提取后的廢棄物至今未找到有效的處理方法，成為環(huán)境污染的一大危害。
在TGIC生產過程中還存在安全問題，很多廠家發(fā)生過火災，有的甚至發(fā)生過爆炸事件。
TGIC毒性：用國際通用的化學藥品白鼠經口急性毒性半致死量（LD50）的毒性劃分標準，TGIC 應劃入中等毒性一檔，然而這僅僅是宏觀毒性，關鍵還在于微觀毒性，Ames誘變試驗（致畸性）結果TGIC有誘變作用。TGIC 口服產生中等的急性毒性，直接接觸眼和皮膚后產生嚴重的眼刺激和過敏性皮膚反應。最重要的是TGIC 吸入后，導致對測試鼠的分子遺傳傷害。這就產生了問題：TGIC 是否會影響雄性的生育能力，導致繁殖突變或其它不利的懷孕后果（死胎或怪胎）。因此提出了在工作場所其濃度不得超過0.025 mg/m3 的安全要求。
鑒于此，歐盟在1998 年將TGIC 定為劇毒品，作出了限用決定：規(guī)定在應用TGIC 的粉末涂料包裝袋標上危險品標志（骷髏），還要跟蹤記錄在案。2010年中國工信部將TGIC粉末涂料列入淘汰產品目錄。
因環(huán)保問題，有些地方政府強迫企業(yè)關閉了TGIC制造工廠，有些工廠被限產，使我國TGIC供應緊張，市場供應嚴重不足。
3、TGIC的替代物—羥烷基酰胺（HAA）
HAA（Hydroxyalkylamide）是一種含多羥基官能團的活性化合物，CAS號：6334-25-4，化學名為：N，N，N，N—四（β-羥乙基）己二酰胺，外觀：白色或黃色粉末狀固體，分子量：320,.38,熔點：120-126℃，羥值：620-700mgKOH/g。
3.1.HAA工藝反應原理
將定量的二乙醇胺和催化劑加入反應器中，在一定反應條件下，逐漸滴加己二酸二甲酯，在反應中不斷蒸出甲醇。反應結束后加入溶劑，重結晶、過濾、干燥后便得到HAA，反應式如下：
3.2 HAA 工藝流程圖
工藝流程框圖如圖2所示
3.3.HAA的環(huán)保和毒性
在HAA生產過程中將產生甲醇副產品，由于甲醇的純度較高，可以直接在其他化工企業(yè)使用。溶劑可以循環(huán)使用。所以在整個HAA生產過程中基本不產生環(huán)境污染。
HAA的毒性：用國際通用的化學藥品白鼠（經口）急性毒性半致死量（LD50）的毒性劃分標準，HAA劃入實際無毒。
關于遺傳學及環(huán)境影響方面，羥烷基酰胺在消極的Ames誘變試驗及玻璃質細胞遺傳試驗結果，表明它沒有產生遺傳毒性的危險，在生態(tài)毒性研究中，HAA對鮭魚，水蚤及水藻幾乎無毒性。這一切表明，HAA對遺傳學及生物環(huán)境幾乎無任何不利影響。因而2008年HAA及HAA粉末涂料已被美國FDA（食品藥物管理局）認可允許直接接觸食物。
4、TGIC與HAA的涂料和涂膜的性能
由于TGIC含有三個環(huán)氧基團，固化反應交聯(lián)緊密，因此有優(yōu)良的耐高溫性能，馬丁耐熱可達到250℃。又由于其主體為三嗪環(huán)，所以化學穩(wěn)定性高，有優(yōu)良的耐光老化和耐候性。同時TGIC的含氮量高達14%，故具有自熄性，并有優(yōu)良的耐電弧性。
β-HAA與羧基間通過形成噁唑啉結構的中間體增強反應性，末端羧基聚酯和HAA的酯化反應是自身通過噁唑啉鹽中間產物進行，不需要催化劑或促進劑，在150℃就可以進行反應。HAA除了固化溫度比TGIC低外，HAA型粉末涂料優(yōu)于TGIC型粉末涂料的其他性能包括，優(yōu)異的帶電性和較好的涂料貯存穩(wěn)定性，便涂裝成本和粉末涂料的使用成本降低。
HAA在歐洲得到廣泛使用，成功取代了TGIC在羧基聚酯粉末涂料中交聯(lián)劑的位置。
5. HAA存在問題及改進建議
HAA是水溶性的，與羧基聚酯相容性不好，對制粉工藝中的混合分散要求高。由于反應過程有水生成，易形成針孔和表面缺陷等涂膜弊病。HAA分子中含有二個裸露的氮原子，較易氧化而失去穩(wěn)定性。
2011年開始國內不少粉末涂料生產企業(yè)用HAA替代TGIC制造戶外聚酯粉末涂料，但在2012年下半年陸續(xù)出現問題。
歐洲建筑型材領域，使用HAA固化劑的粉末涂料也有一些缺陷
由于HAA粉末涂料有一些先天不足，要比較完美地用好HAA粉末涂料，必須要求HAA粉末涂料原材料、配方、工藝和使用條件等各個環(huán)節(jié)的共同努力，來逐步完善HAA粉末涂料。
在HAA固化劑中國外已經有primidQM1260.它在保持原有primidXL552優(yōu)點的基材上提高了抗黃變性，改善了抗針孔性。
我們要合成HAA專用聚酯樹脂，這種聚酯樹脂熔融粘度低，反應活性相對低點，也可以合作一些酸值相對較低的聚酯樹脂。
在HAA粉末涂料助劑方面，我們建議合成HAA專用流平劑，尋找抗黃變性能好、脫氣（水汽）性能好的脫氣劑。
HAA粉末涂料配方要合理，要充分考慮怎樣減少HAA粉末涂料的缺陷。
HAA粉末工藝要加強分散和混煉效果。
HAA粉末涂料應用方面一定要控制好烘箱及烘道的溫度，控制好粉末涂料的噴涂厚度（不要超過110μm）等等。
6、結語
由于聚酯粉末涂料中的固化劑TGIC（異氰脲酸三縮水甘油脂）在合成、后處理及粉末涂料生產施工中存在毒性和環(huán)保問題，在歐洲已定為劇毒品，作出了限用決定。我國工信部在2010年也把TGIC列入淘汰產品目錄。本文介紹了TGIC的合成工藝，對環(huán)境及人體健康的影響。對替代物進行了探討，闡述了目前存在的困難和未來的發(fā)展趨勢。1. TGIC粉末涂料固化劑在中國、在世界越來越受到限制。
2. 逐步替代TGIC，而選擇HAA體系，是一種趨勢。
3. HAA體系存在的問題需要從固化劑合成、新樹脂的研制、粉末配方工藝優(yōu)化等方向不斷努力。也需要鋁型材噴涂廠商、建筑業(yè)主、權威機構、標準制定者的共同支持。
作者簡介：2、張欣華，高級工程師，從事粉末涂料及粉末涂料聚酯合成研發(fā)30年。目前供職浙江中法新材料有限公司。
