隨著人們環(huán)境意識的增強(qiáng)，鉻酸鹽的使用、排放受到嚴(yán)格限制，鋁合金的表面無鉻轉(zhuǎn)化處理方法受到越來越多關(guān)注。近年來鋁合金無鉻表面處理技術(shù)相繼出現(xiàn)，如鉬酸鹽鈍化，含鈦、鋯溶液鈍化，含鈷溶液鈍化，稀土鈍化等，其中鈦鋯處理體系從20世紀(jì)80年代開始發(fā)展，是目前為數(shù)不多的得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一，俗稱陶瓷化處理，如漢高公司的陶化處理劑產(chǎn)品，國內(nèi)也有相近技術(shù)，但是都存在一些問題，如郭瑞光等提出一種處理液含鈦鹽、硅酸鹽和氟化物的無鉻轉(zhuǎn)化膜處理方法，但轉(zhuǎn)化溫度較高，生成的膜層無色，不利于觀察。劉常升等研究了一種含有氟鈦酸、氟鋯酸和有機(jī)磷酸化合物的用于鋁合金表面處理的方法，得到的雜化復(fù)合膜無色、含磷，容易對環(huán)境造成污染。李文芳等人提出了一種含氟鈦酸、氟鋯酸、錳鹽、有機(jī)酸的處理液，其缺點(diǎn)在于含有錳鹽，處理液顏色深，且處理時間較長，處理液pH范圍較窄。
筆者在現(xiàn)有6063鋁合金表面鈦鋯無機(jī)轉(zhuǎn)化膜處理體系的研究基礎(chǔ)上，通過添加一種自制的多羥基化合物，以期在鋁合金表面得到一種綠色環(huán)保的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合有色轉(zhuǎn)化膜，有望成為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的替代物，滿足特定工業(yè)應(yīng)用要求。
1實(shí)驗(yàn)
1.1試驗(yàn)方法
1.1.1 樣板制備
采用尺寸為50 mm×60 mm×0.5 mm的6063鋁合金試片用于轉(zhuǎn)化膜外觀檢測及腐蝕試驗(yàn)，10 mm×10 mm×0.2 mm尺寸的試片及電極用于掃描電鏡觀測和電化學(xué)測量。電化學(xué)測量的試片除工作表面外，其余表面采用環(huán)氧樹脂封閉。
對比實(shí)驗(yàn)的鈦鋯膜在含氟鈦酸、氟鈦酸、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。鉻酸鹽膜在含重鉻酸鉀、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。
膜層性能檢測的粉末涂料為水性環(huán)氧涂料，由新戊二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SSIPA)、異佛爾酮二氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，最后加水分散制備而成。
1.1.2 鋁型材成膜處理工藝
工藝流程為：酸性脫脂→水洗→去離子水洗→轉(zhuǎn)化液處理→去離子水洗-105℃烘干10 min-備用。
酸性脫脂液是由科富公司提供的RS鋁合金酸性脫脂劑，在常溫下使用，時間為6～8 min。
有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化液配方見表1，處理溫度為30～40℃，pH為3.5～4.5，處理時間5～7 min。
1.1.3 多羥基化合物的制備
多羥基化合物合成技術(shù)路線：多羥基有機(jī)酸與有機(jī)醇按一定比例在催化劑作用下反應(yīng)，生成的有機(jī)物是一種多羥基化合物，反應(yīng)過程如式(1)。此有機(jī)物與金屬基體反應(yīng)過程中，其所帶的大量羥基不僅可以與金屬基體配位成鍵，而且能夠與轉(zhuǎn)化液的無機(jī)組分中的金屬離子反應(yīng)，在金屬表面形成一層致密轉(zhuǎn)化膜。
1.2分析方法
1.2.1 腐蝕試驗(yàn)
采用點(diǎn)滴法，腐蝕溶液的組成為：濃鹽酸25 mL，重鉻酸鉀3 mL，蒸餾水75 mL。觀察液滴在轉(zhuǎn)化膜表面由黃變成綠的時間，即為耐蝕時間。
1.2.2 電化學(xué)性能測試
采用上海辰華設(shè)備公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站及其CHI660d配套軟件，對鋁合金轉(zhuǎn)化膜電極進(jìn)行電化學(xué)測試，分析膜層的耐蝕性能。采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是正對面積約10 cm2的圓柱狀鉑片，工作液選用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍是10kHz～10mHz，正弦波的振幅為±5 mV，借助Zview軟件對EIS結(jié)果進(jìn)行模擬。
1.2.3 微觀分析
采用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，對提純后的自制有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜(IR)測定，分析其結(jié)構(gòu)。
采用JSM-6700F環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜(EDS)進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分分析。
1.2.4 轉(zhuǎn)化膜及其與后續(xù)粉末涂料結(jié)合的性能測試
轉(zhuǎn)化膜的耐沸水試驗(yàn)測定參考GB/T 5237.5-2000《鋁合金建筑型材第5部分：氟碳漆噴涂型材》。
轉(zhuǎn)化膜的鹽水浸泡試驗(yàn)采用3.5% NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)。試板浸泡3d后看表面膜層有無脫落以及顏色變化等。
轉(zhuǎn)化膜的膜重測試參照GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜單位面積膜質(zhì)量的測定重量法》。
轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的杯突試驗(yàn)參考GB/T 5237.4-2008《鋁合金建筑型材第4部分：粉末噴涂型材》。
轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的附著力測定參考GB/T1720-1979《漆膜附著力測定法》。
膜層性能檢測的粉末涂料為1.1.1中所提及的自制水性環(huán)氧涂料。
2結(jié)果與討論
2.1 自制有機(jī)物的紅外圖譜分析
將經(jīng)過提純的有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，3365 cm-1紅外特征頻率的出現(xiàn)說明有機(jī)物中存在羥基，1628 cm-1處出現(xiàn)紅外特征頻率，說明有機(jī)物中含酯鍵；譜圖中并無羧基紅外特征頻率出現(xiàn)。因此推測合成的有機(jī)物是一種含有羥基官能團(tuán)的酯化物，即多羥基化合物。
2.2多羥基化合物的添加對鋁合金表面鈦鋯轉(zhuǎn)化膜性能的影響
鋁合金表面不同轉(zhuǎn)化膜的各種性能測試結(jié)果列于表2。從表2可以看出，多羥基化合物的加入使單純鈦鋯膜的點(diǎn)滴試驗(yàn)時間提高了55s，甚至比鉻酸鹽的點(diǎn)滴時間更長。與純鈦鋯膜相比，多羥基化合物的加入使膜重增加近一倍，沸水附著力由2級改善為0級，膜層與后續(xù)粉末涂料結(jié)合后的抗杯突性、耐沸水性和耐鹽水性均與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能相當(dāng)。這說明鋁合金在多羥基化合物-無機(jī)鈦鋯體系下得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。有機(jī)物的加入實(shí)現(xiàn)了鋁合金-鈦鋯氧化物-多羥基化合物的復(fù)合，改變了鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的膜層微觀結(jié)構(gòu)，再加上鋁表面可能形成的Si氧化物、Al2O3等，使有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜層微觀結(jié)構(gòu)更加致密，膜層耐蝕性得到進(jìn)一步提高。
2.3鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)分析
2.3.1 極化曲線分析
鋁合金及其在不含有機(jī)物的鈦鋯體系和含有機(jī)物的鈦鋯體系中處理得到的轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。
表3是從圖3得到的電化學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，與空白體系相比較，鈦鋯與鈦鋯/有機(jī)體系的自腐蝕電流密度要小4個數(shù)量級以上，自腐蝕電位也正很多，表明兩個體系中形成的轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性顯著提高。在鈦鋯體系中添加多羥基化合物后，轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位略有提高，且腐蝕電流密度明顯下降，表明多羥基化合物的加入使轉(zhuǎn)化膜層的腐蝕傾向進(jìn)一步降低。
2.3.2 電化學(xué)阻抗譜分析
圖4是鋁合金及其鈦鋯膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜分別在3.5% NaCI溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖4可以看出，電化學(xué)阻抗譜圖均由一個半圓容抗弧和一條斜率為45°的直線組成。
按圖5的等效電路，采用ZSimpWin軟件進(jìn)行模擬，得到鋁合金裸電極、鈦鋯膜和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的電阻Rcf分別為113、177和342 kΩ/cm2。多羥基化合物的加入使膜層的阻抗值提高了近一倍，耐蝕性顯著提高。
2.4鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的形貌及成分分析
圖6a是鋁合金以不含有機(jī)物的鈦鋯體系處理所得轉(zhuǎn)化膜的SEM照片。從中可以看到，轉(zhuǎn)化膜層表面凹凸不平，且沉積的顆粒尺寸不一，有明顯的裂痕。圖6b是鋁合金在含有機(jī)物的鈦鋯體系處理所得轉(zhuǎn)化膜的SEM照片。從中可以看出，其表面呈層狀結(jié)構(gòu)，無裂縫存在，膜層更加致密。多羥基化合物的加入，使鋁合金上鈦鋯體系轉(zhuǎn)化膜的形貌由平的帶裂紋的顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的致密的片狀或是層狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化膜基本無孔隙和裂紋，提高了膜層的耐蝕性及膜層與后續(xù)涂層的結(jié)合力。
圖7是鋁合金上有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的能譜分析結(jié)果。可以看出，組成該膜層的主要元素有Al、Mg、Ti、Zr、C和O。由此推測Ti、Zr、多羥基酯化物及鋁基材之間可能發(fā)生反應(yīng)而成膜。
3結(jié)論
以6063鋁合金為基材，研究了一種基于多羥基化合物的鈦鋯體系有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化處理體系?？疾炝嗽搹?fù)合膜的膜重、沸水附著力、耐硝酸點(diǎn)滴腐蝕性能及其后續(xù)粉末涂料膜層的抗杯突、耐沸水和耐鹽水性能，并與單純鈦鋯轉(zhuǎn)化膜及傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了比較。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析了多羥基化合物的加入對6063鋁合金表面鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。采用掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)表征了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及元素組成。結(jié)果表明：多羥基化合物的加入使鈦鋯轉(zhuǎn)化膜由無色變成淡黃色，由疏松有孔的粒狀結(jié)構(gòu)變成致密少孔的層狀結(jié)構(gòu)，膜重有一定增加，沸水附著力及后續(xù)涂層的抗杯突、耐鹽水性能更優(yōu)異，耐腐蝕性能也有顯著提高。該復(fù)合無鉻轉(zhuǎn)化膜層主要由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr元素組成。
合成了一種多羥基化合物，并研究了它作為有機(jī)添加劑對6063鋁合金鈦鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的影響，得到如下結(jié)論：
(1)多羥基化合物加入后，轉(zhuǎn)化膜層的微觀結(jié)構(gòu)由疏松有孔的顆粒狀變?yōu)橹旅軐訝罱Y(jié)構(gòu)，膜層由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr組成。
(2)多羥基化合物的加入，使鈦鋯膜由無色變?yōu)辄S色，膜重增加，耐鹽水性能以及膜層與后續(xù)粉末涂料的沸水附著力、耐沸水性能、抗杯突性都顯著提高，且轉(zhuǎn)化液穩(wěn)定。電化學(xué)極化曲線表明，多羥基化合物的加入使轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度比鈦鋯膜提高了一個數(shù)量級，阻抗值提高了近一倍。
此無鉻轉(zhuǎn)化處理工藝流程簡單、成本低，能在常溫下操作。所得轉(zhuǎn)化膜呈淡黃色到黃色，便于工人現(xiàn)場識別，利于工業(yè)化應(yīng)用?？商娲X合金表面的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝。
作者：吳小松1，賈玉玉1，鐘辛1，劉婭莉1，蒙文堅(jiān)2，袁興2，李蔚虹2
來源：1．湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙； 2．佛山市科富科技有限公司，廣東佛山
