1 噴涂前預(yù)處理目的

建筑鋁型材或建筑用鋁板在進行有機聚合物噴涂前都進行預(yù)處理是為了以下兩點：

1、增加有機涂層與底材之間的附著性，確保涂層與基材牢固粘結(jié)；

2、起保護作用，增強噴涂產(chǎn)品的耐腐蝕性能，確保產(chǎn)品在實際使用過程中不容易被腐蝕，提高抗涂層下絲狀腐蝕性能。

2 噴涂前預(yù)處理種類與現(xiàn)狀

噴涂前預(yù)處理按美國ASTM D1730－2009“噴涂用鋁及鋁合金預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)”中列出四類：

A類：溶劑清洗處理，其方法包括人工擦洗或浸漬，溶劑噴淋、蒸汽脫脂處理等；

B類：為化學(xué)處理，其方法包括堿洗、硫酸－鉻酸蝕洗、晶態(tài)磷化處理、非晶態(tài)磷化處理、碳酸鹽－鉻酸鹽處理和鉻化處理；

C類：為陽極氧化處理，其方法包括硫酸陽極氧化處理和鉻酸陽極氧化處理；

D類：為機械處理，其方法包括手動或電動金屬刷或其它的打磨處理、噴砂處理。

作為建筑鋁型材，噴涂預(yù)處理大部分屬于B類、C類。

1、鉻酸鹽預(yù)處理:

a、鉻酸鹽處理；b、鉻酸鹽－磷酸鹽處理。

2、陽極氧化預(yù)處理

3、非六價鉻預(yù)處理:

a、鈦－鋯體系；

b、稀土（鈰）體系；

c、硅烷體系；

d、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理；

e、鈷鹽轉(zhuǎn)化處理；

f、鋰鹽轉(zhuǎn)化處理；

g、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理。 

目前，在我國有機聚合物預(yù)處理最常見的是采用鉻酸鹽預(yù)處理，眾所周知，鉻酸鹽是有毒的。在各國，特別是歐洲，在多年前已用非鉻化來逐步替代鉻化預(yù)處理。在我國，5～6年前也開始了推動無鉻化預(yù)處理工作。廣東省鋁加工專業(yè)委員會也在近4年召開了多次無鉻化預(yù)處理技術(shù)研討會。

廣東省內(nèi)一些鋁型材聚集地，當(dāng)?shù)卣畬㈥懤m(xù)出臺鋁型材及金屬表面處理行業(yè)整治提升工作方案，此方案應(yīng)屬歷年來最嚴(yán)厲的方案。

“嚴(yán)厲”工作方案的整治目標(biāo)：

1、關(guān)停不能達到提升要求的表面處理生產(chǎn)線、生產(chǎn)設(shè)備或生產(chǎn)工序；

2、逐步提高鋁型材及金屬表面處理企業(yè)生產(chǎn)水平，采用節(jié)能、高效益、低污染的先進工藝，達到安全生產(chǎn)、環(huán)保和規(guī)劃要求。擬整治提升企業(yè)，理順環(huán)保審批手續(xù)。廢水、廢氣要求全部達標(biāo)排放，且滿足總量控制要求，固體廢物、危險廢物必須妥善處理。

3、運用智慧環(huán)保物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，在企業(yè)端安裝在線監(jiān)控設(shè)備，建設(shè)大瀝鎮(zhèn)污染源監(jiān)控系統(tǒng)，逐步實現(xiàn)全方位、多層次、不間斷的環(huán)境監(jiān)管。

4、建立節(jié)能減排的長效工作機制，動員全社會力量扎實做好節(jié)能減排工作，采取加強環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，嚴(yán)控新增污染，加大執(zhí)行監(jiān)督管理力度等措施，實現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo) 。

以上四點目標(biāo)，對于推動綠色鋁材、加快鋁型材行業(yè)粉末噴涂、氟碳噴漆生產(chǎn)線前處理用非六價鉻處理液進行預(yù)處理起到積極作用，廣東省鋁加工專業(yè)委員會也會積極推動非六價鉻預(yù)處理的技術(shù)升級以及應(yīng)用工作。

3 非六價鉻噴涂前預(yù)處理發(fā)展歷程和應(yīng)用情況

非六價鉻預(yù)處理在鋁行業(yè)經(jīng)歷了：認識－探討－交流－試驗－實施五個階段；

前三個階段我們鋁加工專業(yè)委員會用了3年時間大范圍在企業(yè)間進行了探討；

后兩個階段也在一些大型企業(yè)進行了試驗和實施： 

1、廣亞鋁業(yè)從2010年6月開始使用漢高公司的鋯鈦系預(yù)處理，累計生產(chǎn)了4萬噸鋁型材，目前產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；

2、廣東堅美從2010年11月開始用普德凱密特配方鋯鈦系預(yù)處理，累計生產(chǎn)了2萬多噸鋁型材，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；

3、華豪鋁業(yè)用美國硅烷系預(yù)處理，順利的完成有色工業(yè)協(xié)會的性能鑒定；

4、沈陽遠大從2003年開始用漢高鈦鋯系預(yù)處理累計生產(chǎn)了150萬㎡幕墻鋁板和3萬噸型材；

5、東阿藍天七色建材公司從2009年開始用漢高鈦鋯系預(yù)處理生產(chǎn)100萬㎡幕墻鋁板和1萬噸鋁型材。

目前，一些企業(yè)在應(yīng)用非六價鉻預(yù)處理問題上還存在猶豫、擔(dān)心和舉棋不定，這種對產(chǎn)品最終質(zhì)量負責(zé)的心境是可以理解的。

根據(jù)廣亞鋁業(yè)有限公司委托中國電器科學(xué)研究院對 3 種鋁合金涂層板樣品進行自然大氣腐蝕試驗，試驗時間為2011年4月10日～2012年4月9日，總共開展為期 1年的自然大氣腐蝕試驗，分別考察無鉻鈍化前處理和鉻化轉(zhuǎn)化前處理鋁合金涂層板試樣的耐絲狀腐蝕性能。

A.絲狀腐蝕

1）在廣州和瓊海兩個自然暴曬站經(jīng)過12 個月的暴曬試驗后，用肉眼觀察試樣宏觀形貌，未發(fā)現(xiàn)絲狀腐蝕。

2）在廣州和瓊海兩個自然暴曬站經(jīng)過12 個月的暴曬試驗后，使用體式顯微鏡觀察試樣微觀形貌，無鉻鈍化前處理和鉻鈍化前處理鋁合金涂層板試樣均未發(fā)現(xiàn)明顯絲狀腐蝕現(xiàn)象。

B.附著力

在廣州和瓊海兩個自然暴曬站經(jīng)過 12 個月暴曬試驗后，3 種鋁合金涂層板試樣的附著力均為0 級（0 級為最高級），相對原始試樣附著力沒有明顯下降。

Qualicoat實驗室的試驗結(jié)果：馬丘和1000h鹽霧試驗：劃線處無滲透發(fā)生，合格。 

從試驗檢測中，我們看到非六價鉻處理液的噴粉、噴漆結(jié)果，那么工程實例又是怎樣的呢？

迪拜風(fēng)中蠟燭：始建于2009年

迪拜船帆酒店：建于1999年 國家大劇院：建于2001年

北京鳥巢體育館：建于2007年 北京3號航站樓：建于2007年

通過以上兩方面的資料顯示，用非六價鉻中的鈦－鋯系來作預(yù)處理是可行的。

但是，由于商業(yè)的原因，一些不具備制作非六價鉻預(yù)處理的化學(xué)供應(yīng)商也提供一些據(jù)說是非六價鉻液，一些企業(yè)也用了它，結(jié)果不可避免的出現(xiàn)問題，而影響了非六價鉻預(yù)處理的實際推廣。所以，就目前來言，采用鈦－鋯系預(yù)處理液應(yīng)用在有機聚合物噴涂生產(chǎn)中應(yīng)選擇有品牌、有實力的供應(yīng)商。如德國漢高、凱密特或有機硅烷等供應(yīng)商。

我們用非六價鉻鈦－鋯系預(yù)處理液的關(guān)鍵還要掌握它們的反應(yīng)機理、成膜機理以及正確的工藝操作方法。

4 鈦鋯系無鉻鈍化的注意事項

4.1 鈦鋯系鈍化液的基本成份及其作用：

1、鈦酸鹽、鋯酸鹽：是主鹽，是轉(zhuǎn)化膜的主成份，參與成膜；

2、有機聚合物：是轉(zhuǎn)化膜的主要成份，提高轉(zhuǎn)化膜與有機涂層的附著力；

3、緩沖劑：提高轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕、緩沖槽液pH值；

4、羧基酸、單寧酸：參與成膜，提高膜的耐蝕性；

5、氟化物：加快反應(yīng)速度，并促進鈦鹽、鋯鹽與鋁的反應(yīng)，提高耐腐性。

4.2 鋁的反應(yīng)，提高耐腐性。

金屬鋁氧化物的形成：

2Al+6H+→2Al3+H2↑→〖2Al0(0H)〗+H2↑

Al+3F-→〖AlF3〗 

鋁在弱酸性槽液中形成鋁的氧化物以及氟化鋁；

鋁氟化合物的形成：

Al3+TiF62-→AlF63-+Ti4+ 

氟鋯酸和氟鈦酸與基材鋁反應(yīng)形成氟氧化鋯和氟氧化鈦；

鋯和鈦鹽的形成：

2Al+6H++3TiF62-+5H2O→〖2AlOF.3TiOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

2Al+6H+3ZrF62-+5H2O→〖2AlOF.3ZrOF2〗+ 10HF↑+3H2↑

〖AlF3〗、〖Al00H〗、〖TiOF2〗、〖ZrOF2〗鑲嵌于有機聚合物中,形成了無鉻鈍化膜。

4.3 影響轉(zhuǎn)化膜成膜的因素

4.3.1 轉(zhuǎn)化膜槽液的控制:

（1）PH值；

（2）電導(dǎo)率；

（3）鋯酸鹽濃度；

（4）鈦酸鹽濃度；

（5）緩沖劑含量；

（6）氟化物含量；

（7）羧基酸、單寧酸含量；

（8）有機聚合物

對產(chǎn)量比較大的線：

①由于鋁/鋅/鎂的溶解速率比較高，可能需要提高槽液中鈦的濃度（但鈦的濃度過高 à 會導(dǎo)致膜重過高 à 附著力降低）；

②若游離氟的濃度偏低，也會導(dǎo)致膜層轉(zhuǎn)化反應(yīng)不充分。

③對產(chǎn)量比較大的線，根據(jù)生產(chǎn)線的情況采用合適的添加劑是必要的。

4.3.2 槽液的抗污染：

（1）鐵的影響：即使是在低濃度下，鐵離子也會與聚合物絮凝，該凝聚物會沉降到工件上。因此生產(chǎn)線上應(yīng)排除一切鐵的來源；鐵的最大濃度為 10 mg/l。

（2）磷酸鹽的影響：磷酸鹽會抑制轉(zhuǎn)化膜生成，當(dāng)使用酸性清洗劑時，推薦使用不含磷酸根的清洗劑；磷酸根的最大濃度為 100 mg/l。

（3）鋁的影響：鋁離子濃度過高，會讓鈍化膜過厚，影響附著力；鋁的最大濃度為500 mg/L。

（4）硫酸根的影響：少量SO42-（＜1.2g/l）可以加快處理速度，過多則出現(xiàn)點蝕或影響成膜；

（5）硝酸根的影響：當(dāng)NO3-≥0.05g/l，就會影響成膜；

（6）氯根的影響：少量Cl-（＜0.3g/l）可以加快鈍化處理速度，過多則出現(xiàn)點蝕或不出現(xiàn)處理膜；

4.4 無鉻鈍化使用過程中注意的關(guān)鍵問題

（1）水洗：在脫脂以后，金屬必須徹底用水漂洗。漂洗將用一定速率的水不斷溢流，這將保持水洗水干凈并無雜質(zhì)。

（2）由于轉(zhuǎn)化膜溶液有羧基酸、單寧酸和一些有機聚合物，因此進入轉(zhuǎn)化膜槽液前的水洗需要用純水洗（≤80us/cm）這樣使轉(zhuǎn)化膜液的使用壽命延長！否則轉(zhuǎn)化膜液的使用壽命會縮短。

（3）由于鈦-鋯系預(yù)處理槽液對PH值敏感，所以在進入轉(zhuǎn)化膜槽前水洗槽的pH值也要高度調(diào)整，以免中性水洗槽帶入大量的水，升高轉(zhuǎn)化膜pH值，而影響成膜質(zhì)量。

4.5 加強轉(zhuǎn)化膜槽液控制的建議

（1）自動化在線檢測槽液（見下圖1）

（2）立式噴涂生產(chǎn)線建議采用自動控制檢測系統(tǒng)（見下圖2）

5 市場對無鉻化產(chǎn)品的要求

5.1 房地產(chǎn)商的動向

（1）2013年中國萬科集團內(nèi)部文件：（見下圖3）

（2）保利、中海、綠城以及江河幕墻也將采用同樣的框架協(xié)議。

5.2 達到歐洲REACH要求

歐洲REACH法規(guī)要求2014年11月將適用于所有行業(yè)。（見下圖4）

REACH法規(guī)

化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制；

歐盟法規(guī)；

由歐洲化學(xué)品局來執(zhí)行管理。

REACH法規(guī)第57條－高度關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）

致癌，致突變或有毒的物質(zhì)等可被認定為高度關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）

物質(zhì)SVHCs候選清單

如果物品中含有“候選清單”中所列物質(zhì)，并且含量超過0.1%，則物品的供應(yīng)商需要向客戶和消費者提供物品的安全使用信息；

包括三氧化鉻及其各種鉻酸鹽、重鉻酸鹽。

REACH法規(guī)附錄14（見下圖5）

歐盟委員會可能將高度關(guān)注物質(zhì)(SVHCs)候選清單中的物質(zhì)納入到附錄14；

每個公司使用附錄14中的物質(zhì)必須申請授權(quán)后才能使用；

對于附錄14中的每個物質(zhì)，從“日落之日”（歐盟設(shè)定了每種物質(zhì)授權(quán)規(guī)定的最遲申請日，從該日起18個月后即為日落之日）起，除獲得授權(quán)外不得用于REACH管制范圍內(nèi)所有用途的營銷和使用；

如果風(fēng)險得到充分的控制或以社會－經(jīng)濟為由，物質(zhì)使用可以被授權(quán)；

但是必須提交替代方案旨在淘汰高度關(guān)注物質(zhì)(SVHCs)。

如果委員會決定將三氧化鉻納入到附錄14，那么將導(dǎo)致三氧化鉻最早的“日落之日” 為2016年5月。

6 最后重申：

使用無鉻化槽液，要選用有品牌、有實力、已有項目驗證的供應(yīng)商。