1 前言
氟是一種微量元素，長期飲用含氟量大于1.5mg/L以上的水則會給人體健康帶來不良的影響?！峨婂兾廴疚锱欧艠藴蔊B21900-2008》中規(guī)定鋁型材行業(yè)廢水中氟化物的排放標準是小于10.0mg/L，而一般鋁型材行業(yè)對含氟廢水的處理只是單一的投加石灰，即采用鈣鹽沉淀法，處理效果不佳，很難達到國家排放標準。在國家環(huán)境保護要求越來越嚴格的情況下，有必要尋求更有效的處理方法。
含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理設(shè)施，所排放的廢水中氟含量超過國家排放標準，嚴重污染環(huán)境。按照國家污水綜合排放標準，氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1mg/L以下。
目前國內(nèi)外常用的含氟廢水處理方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。
化學(xué)沉淀法是通過投加鈣鹽等化學(xué)藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。該方法簡單、處理方便，費用低，但石灰溶解度低，只能以乳狀液投加，且產(chǎn)生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很難達到國標一級標準。而且存在泥渣沉降緩慢，脫水困難，處理大流量排放物周期長，不適應(yīng)連續(xù)處理連續(xù)排放等缺點。
吸附法是指含氟廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進行離子交換或化學(xué)反應(yīng)，去除氟化物。這種方法只適用于低濃度的含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟化物濃度降至10~20mg/L的廢水。而且接觸床的再生及高濃度再生液的處理是整個運行過程中不可缺少的一部分，接觸床頻繁的再生使運行成本較高。
2 處理工藝
2.1 鈣鹽沉淀法
含氟廢水傳統(tǒng)的處理方法就是投加石灰、硫酸鈣、氯化鈣等可溶性鈣鹽使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來實現(xiàn)去除廢水中F－的目的。該工藝簡單方便、費用低，但存在一些不足。投加石灰乳時，即使廢水pH值達到12，也只能使水中氟離子的質(zhì)量濃度下降至15.0 mg/L左右[1]，即使用水溶性較好的CaCl2，其用量一般也需維持在理論用量的數(shù)倍，因為Ca2+和F－生成CaF2的反應(yīng)速度較慢，且形成的CaF2微細晶粒本身具有一定的溶解度(18℃時為16.3 mg/L)，所以達到平衡需較長的時間。為使反應(yīng)加快，需加入過量的Ca2+，使投加的鈣鹽與水中F－的物質(zhì)的量比達2倍以上，但氟離子濃度依然很難達到國家排放標準，因此該方法一般適用于高濃度含氟廢水的一級處理或預(yù)處理。而且石灰用量的增加，導(dǎo)致一系列的問題，如pH值偏高、降低pH值的成本升高、廢水顏色變異等，這些問題都是鈣鹽沉淀法難以解決的。
2.2 混凝沉降法
混凝沉降法是通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F－而相互凝聚為絮狀物沉淀，從而達到除氟的目的。混凝沉淀法一般通過與中和沉淀法配合使用，實現(xiàn)對高氟廢水的處理。其除氟效果受攪拌條件、沉降時間等因素的影響，因此出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。鐵鹽類混凝劑一般需要配合Ca(OH)2使用，才能實現(xiàn)高效率除氟，處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復(fù)雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等鋁鹽混凝劑，利用A13+與F－的絡(luò)合以及鋁鹽水解后產(chǎn)生的A1(OH)3礬花，從而達到去除廢水中F－的目的。在這基礎(chǔ)上再加入高分子絮凝劑，就能加快絮狀物的生成及沉降，除氟效果更好。由于其藥劑投加量小、成本低，一次處理后出水即可達到國家排放標準，因此鋁鹽混凝沉降法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛。
3 混凝沉降法處理低濃度含氟廢水試驗研究
3.1 研究機理
硫酸鋁混凝處理低濃度含氟廢水的化學(xué)過程極為復(fù)雜，有的反應(yīng)目前尚無定論，對除氟機理的解釋也不盡相同，因此有必要研究硫酸鋁混凝沉降處理低濃度含氟廢水的反應(yīng)條件與其效果。
利用鋁鹽水解后生產(chǎn)的Al(OH)3am礬花，去除廢水中的氟離子為其基本原理。其反應(yīng)式如下[2]：
水解：n A13++m H2O→[Aln(OH)m]3n-m+mH+
配合：[Aln(OH)m]3n-m+p F→[A1nFp(OH)m]3n-m-p
[Aln(OH)m]3n-m+kSO42+ →[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k
[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k+ p F－→[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p
Al2(SO4)3水解成分非常復(fù)雜，生成的產(chǎn)物及其所含Al的比例隨著水體酸堿度的變化也相應(yīng)改變，已證實的水解產(chǎn)物不下20種，影響除氟效果的因素主要有三個方面：即酸堿度變化影響除氟沉淀物的溶解性；改變沉淀物的聚集狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而影響比表面；改變氫氧化鋁溶膠的膠團結(jié)構(gòu)[3]?；炷恋矸ㄅ浜细叻肿有跄齽?，改變沉淀物的聚集狀態(tài)，影響其比表面，加速沉淀，強化了除氟效果。其反應(yīng)式如下：
RCOO－+X[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p →RCOO·X[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p
3.2 試驗流程與方法
采取一定量不同時段的低濃度含氟廢水，加入石灰、硫酸鋁（96%以上分析純）、PAM等藥劑，攪拌后靜置沉淀，取其上清液用電極電位法測量其氟化物濃度。
第一組實驗采用1號低濃度含氟廢水，pH值為3.9，F(xiàn)－濃度為18.1 mg/L，每次500mL，攪拌時間為30分鐘。從表1實驗數(shù)據(jù)上分析，石灰量的增多，對低濃度含氟廢水處理效果影響不大，這與氟化鈣在一般溫度下水中的飽和溶解度過高有關(guān)，石灰＋CaCl2的組合驗證了其對某些低濃度廢水處理效果不佳的理論。1-5號實驗產(chǎn)生了大量的沉淀，沉渣較多、溶液混濁，但除氟效果良好。
表1 第一組實驗
|
編 號 |
pH值 |
CaCl2（g） |
石灰（g） |
硫酸鋁（g） |
F－（mg/L） |
|
1號原水 |
3.9 |
―― |
―― |
―― |
18.1 |
|
1-1號 |
11.3 |
―― |
10.0 |
―― |
13.1 |
|
1-2號 |
7.9 |
―― |
5.0 |
―― |
12.6 |
|
1-3號 |
4.0 |
10.0 |
―― |
―― |
13.1 |
|
1-4號 |
7.6 |
8.5 |
1.5 |
―― |
11.4 |
|
1-5號 |
4.2 |
―― |
1.0 |
7.0 |
11.7 |
第二組實驗采用2號低濃度含氟廢水，pH值為5.5，F(xiàn)－濃度為23.9 mg/L，每次500mL，攪拌時間為5min，先用NaOH調(diào)節(jié)pH值，再加入硫酸鋁后攪拌，再次加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，為了解決溶液渾濁不清的問題最后加入2mL的PAM，改變氫氧化鋁的聚集狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，沉淀靜置后測量氟離子濃度。2-5號實驗是用硫酸鋁調(diào)節(jié)廢水pH值，用量少于0.2g。從表2實驗數(shù)據(jù)可以看出，廢水pH值、硫酸鋁用量直接影響除氟效果。
表2 第二組實驗
|
編 號 |
第一次pH值 |
最后pH值 |
硫酸鋁（g） |
F－（mg/L） |
|
2號原水 |
5.5 |
―― |
―― |
23.9 |
|
2-1號 |
7.3 |
7.0 |
0.5 |
4.9 |
|
2-2號 |
7.4 |
6.9 |
0.5 |
3.8 |
|
2-3號 |
8.6 |
6.8 |
0.2 |
5.8 |
|
2-4號 |
8.6 |
6.8 |
0.2 |
6.1 |
|
2-5號 |
8.6 |
6.8 |
<0.2 |
15.1 |
|
2-6號 |
5.5 |
8.5 |
0.2 |
16.9 |
|
2-7號 |
5.5 |
6.7 |
0.2 |
7.7 |
第三組實驗采用3號低濃度含氟廢水，pH值為4.9，F(xiàn)－濃度為22.3 mg/L，每次500mL，攪拌時間為2-3min，采用先加硫酸鋁，再用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，最后加入2mL的PAM，沉淀靜置后測量氟離子濃度。從表3數(shù)據(jù)可以看出，廢水最佳反應(yīng)pH值為6.3～7.0，pH值與硫酸鋁用量之間的取舍，關(guān)系到廢水處理成本的控制。
表3 第三組實驗
|
編 號 |
最后pH值 |
硫酸鋁（g） |
F－（mg/L） |
|
3號原水 |
4.9 |
―― |
21.3 |
|
3-1號 |
7.7 |
0.50 |
9.0 |
|
3-2號 |
7.7 |
0.22 |
14.1 |
|
3-3號 |
7.5 |
0.22 |
13.4 |
|
3-4號 |
7.3 |
0.22 |
12.0 |
|
3-5號 |
7.1 |
0.22 |
10.9 |
|
3-6號 |
6.5 |
0.22 |
6.4 |
|
3-7號 |
6.1 |
0.24 |
7.2 |
|
3-8號 |
7.7 |
1.00 |
4.4 |
|
3-9號 |
8.0 |
1.00 |
4.5 |
|
3-10號 |
6.3 |
1.00 |
0.95 |
|
3-11號 |
8.0 |
0.70 |
7.2 |
|
3-12號 |
7.0 |
0.70 |
2.0 |
第四組實驗采用4號低濃度含氟廢水，pH值為8.0，F(xiàn)－濃度為27.5 mg/L，每次1000mL，攪拌時間為2-3min，采用先加硫酸鋁，再用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，最后加入3-4mL的PAM，沉淀靜置后測量氟離子濃度。從表4數(shù)據(jù)可以看出，PAM在這反應(yīng)中起到一定的作用，但主要關(guān)鍵的因數(shù)還是pH值的調(diào)節(jié)和硫酸鋁用量的多少，雖然最佳pH值在6.3～7.0，但硫酸鋁水解呈酸性，加的量越多，廢水pH值越小，處理效果越好，可以調(diào)控的溶液pH值范圍越大，但調(diào)節(jié)pH值的NaOH用量就越大，成本也相應(yīng)的增加。如何處理它們之間的配比，是企業(yè)必須思考和控制解決的問題。
表4 第四組實驗
|
編 號 |
最后pH值 |
硫酸鋁（g） |
PAM（mL） |
F－（mg/L） |
處理水量（mL） |
|
4號原水 |
8.0 |
―― |
―― |
27.5 |
―― |
|
4-1 |
6.8 |
1.4 |
4 |
3.4 |
1000 |
|
4-2 |
8.0 |
1.4 |
3 |
11.7 |
1000 |
|
4-3 |
8.0 |
1.4 |
4 |
10.4 |
1000 |
|
4-4 |
8.0 |
1.5 |
4 |
9.3 |
1000 |
|
5號原水 |
6.0 |
―― |
―― |
16.5 |
―― |
|
4-5 |
7.5 |
1.5 |
0 |
2.0 |
1000 |
|
4-6 |
8.0 |
1.5 |
0 |
2.9 |
1000 |
|
4-7 |
7.5 |
7.5 |
0 |
3.0 |
5000 |
針對上述的問題，我們首先確認硫酸鋁的用量。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，1升含氟濃度為25～30 mg/L的廢水，需要1.0～1.4g的硫酸鋁，更低濃度的含氟廢水可以相應(yīng)地減少用量，反應(yīng)的pH值最佳范圍可以達到6.3～7.5，出水氟離子濃度可以達到4.0mg/L以下、沉渣較少，可以達到國家排放標準。表5是采用不同時段和不同濃度的5000mL廢水進行的實驗數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果很好地證明了上述的結(jié)論。
表5 第五組實驗
|
編 號 |
原始pH值 |
處理前 F－（mg/L） |
硫酸鋁（g） |
PAM （mL） |
最后pH值 |
處理后 F－（mg/L） |
|
5-1 |
6.0 |
16.5 |
7.0 |
5 |
7.5 |
6.0 |
|
5-2 |
8.0 |
24.5 |
7.5 |
0 |
6.9 |
3.9 |
|
5-3 |
4.9 |
25.0 |
7.5 |
6 |
7.5 |
7.6 |
|
5-4 |
8.3 |
21.8 |
7.0 |
5 |
7.7 |
6.4 |
|
5-5 |
7.4 |
20.8 |
4.0 |
0 |
6.8 |
6.1 |
4 結(jié) 語
通過對鋁型材行業(yè)低濃度含氟廢水（氟離子濃度平均為25.0mg/L）處理進行試驗研究，經(jīng)過幾種方案的研究分析和對比，采用投加硫酸鋁和高分子聚合物的方法來處理這種低濃度含氟廢水效果較好。
目前含氟廢水的處理方法較多，在選擇處理方法時要按照企業(yè)實際情況，水質(zhì)情況和要求達到的標準而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用，選擇適合企業(yè)自身情況的處理方法。低濃度含氟廢水單獨使用石灰除氟，余氟濃度在10～20mg/L之間，加大石灰用量不但帶來過量的堿度和硬度造成新的污染，而且處理效果不佳；采用硫酸鋁混凝沉降法處理效果好，除氟率高，工業(yè)硫酸鋁價格便宜，制作流程簡單， 1升含氟濃度為25～30 mg/L的廢水，需要1.0～1.4g的硫酸鋁（分析純級）。
由于試驗條件所限，高分子絮凝劑僅采用最普通的PAM進行試驗，其它高分子絮凝劑可能效果更佳，但未進行工業(yè)上的試驗取得進一步的數(shù)據(jù)，今后將繼續(xù)加以研究。
