1 前言

我國是鋁合金生產(chǎn)和使用大國，鋁合金廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車電子、機(jī)械食品等行業(yè)。由于鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.67V，化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸性或堿性條件下都會(huì)發(fā)生腐蝕，影響鋁合金的正常使用。因此，工業(yè)應(yīng)用時(shí)常需要對(duì)鋁合金進(jìn)行防腐處理。常用的處理技術(shù)有陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化和涂層技術(shù)等[1-3]。由于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化具有經(jīng)濟(jì)有效的優(yōu)點(diǎn)，長期以來得到廣泛應(yīng)用。但由于六價(jià)鉻的致癌毒性，各國和地區(qū)都相繼立法禁止使用鉻酸鹽金屬表面處理技術(shù)，目前普遍采用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)作為替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化的過渡技術(shù)。但三價(jià)鉻仍然有毒，且存在被氧化為六價(jià)鉻的危險(xiǎn)。因此，研究防腐性能好、工藝操作穩(wěn)定的環(huán)保型無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理新技術(shù)變得十分迫切。

石鐵等[4-7]塒鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了研究并取得積極的成果，但工藝穩(wěn)定性還有待改善。王成等[8-9]研究了鉬酸鹽、錳酸鹽對(duì)鋁臺(tái)金的鈍化效果，但鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性及錳酸鹽的穩(wěn)定性有待加強(qiáng)。M.A，Smit等[11-13]在氟鈦酸或氟鋯酸中加入有機(jī)物處理鋁合金，獲得耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜，但該技術(shù)對(duì)鋁合金的前處理要求高，且只適用于普通鋁合金。美國空軍材料制備研究所的N.N．Voevodin等[14]利用溶膠—凝膠法在2024鋁合金表面制得耐蝕性很好的Si02涂層。國內(nèi)有關(guān)氟硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究和報(bào)道非常少。本文對(duì)氟硅酸鹽的成膜情況進(jìn)行了初步研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用3.5cmxl.5cmxO.1cm的6063鋁片為基體，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Si0.20%～0.60%，F(xiàn)e0.35%.CuO.10%,Mn

l.00%.Mg0.45%～0.90%,CrO.10%，TiO.10%，ZnO.10%，Al余量。

2.2 工藝流程

除油——水洗——堿洗——水洗——脫斑出光——水洗——鈍化——水洗晾干——老化。

2.3 配方與工藝

(1)除油：Turc04215NC-LT脫脂液（美國Turco產(chǎn)品有限公司）50g/L，60℃，5min。

(2)堿洗：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，常溫，60～90S。

(3)脫斑出光：SmutGoNC出光液（美國Turco產(chǎn)品有蹋公司），常溫，5min。

(4)鈍化：Na2SiF62.5～5.0g/L,NH4F5～7g/L,25～35℃,pH5.5～6.5,12～16min.

  (5)老化：室內(nèi)常溫放置24h。

2.4 自由氟離子濃度的測(cè)定

采用氟離子選擇電極法：用PFS-SO型氟離子濃度計(jì)（上海大普儀器有限公司）通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析轉(zhuǎn)化液中的自由氟離子濃度。工作電極是以氟化鑭單晶為敏感膜的氟離子選擇電極，參比電極為232型飽和甘汞電極，采用磁力攪拌，總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液的配制方法為：分別取58gNaCl、57mL冰醋酸、0.30gC6H507Na3?2H20溶于500mL水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH至5.0～5.5后，加水稀釋至1L。

2.5 性能測(cè)定

(1)形貌和組成：采用牛津INCA型能譜儀在真空環(huán)境下觀察分析膜的形貌和成分。

(2)耐蝕性：通過中性鹽霧試驗(yàn)和測(cè)定極化曲線評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。鹽霧試驗(yàn)在SY/Q-750中性鹽霧箱（上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）中進(jìn)行，具體操作按ASTMB117標(biāo)準(zhǔn)：試樣暴露于溫度為35℃、相對(duì)濕度為IOO%的恒定環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Na0溶液，pH為6.5～7.2，試驗(yàn)時(shí)間為168h，試片與垂直方向呈150～300。極化曲線測(cè)試采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站（美國Ametek公司），以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，鋁合金為工作電極（暴露部位為直徑1cm2的圓形），掃描速率為lmV/s．腐蝕介質(zhì)為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。

3.1 轉(zhuǎn)化液組成廈工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

3.l016的質(zhì)量濃度

在NH4F6.0g/L、pH=5.5、25℃下對(duì)6063鋁片轉(zhuǎn)化12 min時(shí)，Na2SiF6的質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響見圖l。圖2為轉(zhuǎn)化液中自由氟離子濃度隨氟硅酸鈉質(zhì)量濃度變化的曲線。轉(zhuǎn)化渡中NH4F的質(zhì)量濃度為6g/L，即F元素韻質(zhì)量濃度為3.0g/L。由于NH4F為弱電解質(zhì)，則未加Na2SiF6時(shí)溶液中的自由氟離子(F-)的質(zhì)量濃度低于3.0g/L。隨Na2SiF6濃度的增大，溶液中的F-質(zhì)量濃度升高，很快超過3．Og/L。圖2表明Na2SiF6加入轉(zhuǎn)化液后可水解生成F-。結(jié)合圖1和圖2可知，Na2SiF6的質(zhì)量濃度過低(<2g/L)時(shí)，轉(zhuǎn)化液中F的質(zhì)量濃度過低，不能在鋁臺(tái)壘表面發(fā)生足蟛的刻蝕作用，成膜不完整，金相觀察發(fā)現(xiàn)成膜顆粒分散，甚至無成膜跡象，鹽霧試驗(yàn)時(shí)很快便開始腐蝕，出現(xiàn)黑斑，且腐蝕速率較快；當(dāng)Na2SiF6的質(zhì)量濃度較高(>6g/L)時(shí)，溶液中F-的質(zhì)量濃度過高，過度刻蝕使鋁表面產(chǎn)生灰狀物，耐蝕性下降?？傊鳛橹饕赡の镔|(zhì)，轉(zhuǎn)化液中Na2SiF6的濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性有非常重要的影響。轉(zhuǎn)化液中Na2SiF6的質(zhì)量濃度為3—5g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較好，鹽霧試驗(yàn)168h后，試片表面無明顯的黑紋、黑斑或點(diǎn)蝕。

3.1.2 NH4F的質(zhì)量濃度

F-能夠活化鋁合金表面，起促進(jìn)成膜的效果，過多或過少的F-都不利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在Na2SiF64.0g/L、pH=5.5、25℃下對(duì)6063鋁片轉(zhuǎn)化12min時(shí)，轉(zhuǎn)化液中NH4F的質(zhì)量濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響見圖3。NH4F的質(zhì)量濃度低于4g/L時(shí)，對(duì)鋁合金基體表面的刻蝕作用不足，成膜反應(yīng)不制頓利進(jìn)行，成膜不完整，這與陳東初等[15]的研究結(jié)果一致；NH4F的質(zhì)量濃度高于7g/L時(shí)，由于刻蝕過度，同樣不能在鋁臺(tái)金表面得到耐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜；NH4F的質(zhì)量濃度為5～7g/L時(shí)，既能滿足對(duì)鋁合金基體的刻蝕，又不會(huì)因刻蝕過度而阻礙轉(zhuǎn)化膜的順利形成。與NaF比較后，本工藝選用NH4F，一方面因NH4F的效果好于NaF:另一方面因Na2SiF6的溶解度不高(25℃時(shí)僅為6.52g/dm3[16]，NH4+的存在可促進(jìn)Na2SiF6溶解，改善Na2SiF6的溶解性。

3.1.3 pH

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、25℃下對(duì)6063鋁片轉(zhuǎn)化12min時(shí)，不同pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響見圖4。pH<40時(shí)，轉(zhuǎn)化液中H-和F-對(duì)鋁基體表面的溶解速率過快，不能在基體表面形成完整的轉(zhuǎn)化膜；隨pH升高，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性呈先改善后變差的趨；pH>7.0時(shí)，轉(zhuǎn)化液不穩(wěn)定，SiF62-易離解產(chǎn)生沉淀，NH4F會(huì)分解，轉(zhuǎn)化液失效。因此，pH是影響轉(zhuǎn)化液鈍化過程的重要因素，最佳pH為5.5～6.0。

3.1.4 溫度

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH=5.5的條件下，對(duì)鋁合金表面轉(zhuǎn)化12min，研究轉(zhuǎn)化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖5。溫度升高對(duì)成膜并無太大的影響，可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)化液中加入了F-，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率很快，故溫度對(duì)成膜的影響不大[15]。相比較而言，25～45℃下所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性比15～20℃時(shí)好，但溫度高于40℃后，轉(zhuǎn)化液的穩(wěn)定性受到一定的影響，且生成的轉(zhuǎn)化膜性能不佳。考慮到工藝穩(wěn)定性，確定最佳溫度為25～35℃。

3.1.5 轉(zhuǎn)化時(shí)聞

在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH5.5、25℃下，研究轉(zhuǎn)化時(shí)問對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，結(jié)果見曝6。

從圖6可知，轉(zhuǎn)化2min后，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性己得到很大的提高，這也說明轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率很快。這一過程主要是F-刻蝕鋁，形成氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨后進(jìn)行的轉(zhuǎn)化反應(yīng)則相對(duì)較慢，但對(duì)提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性起至關(guān)重要的作用。168h鹽霧試驗(yàn)后，12～20min處理所得轉(zhuǎn)化膜的未腐蝕面積分?jǐn)?shù)均高于85%，耐蝕性較好。因此，轉(zhuǎn)化時(shí)間以12～16min為宜。

在Na2SiF64.0g/L、NH4F60g/L、pH=5.5、25℃F-對(duì)鋁臺(tái)金轉(zhuǎn)化12min，所得氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和微阿成分分析分別見圖7和表1。

對(duì)比課題組的前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[17]，氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化膜的晶體結(jié)構(gòu)與氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜相似，但轉(zhuǎn)化膜中增加了O和Si組分，且顆粒表面及顆粒間縫隙處O和Si的含量基本無差別。轉(zhuǎn)化液中F-強(qiáng)烈刻蝕鋁并與鋁離子配位生成AlF63-，再通過反應(yīng)AlF63-+3Na+→Na3AlF6↓(常溫下Na3AlF6溶度積為4x10-10)生成氟鋁酸鈉沉淀轉(zhuǎn)化膜[17-18]。而SiF62-在水溶液中水解生成的SiO2膠體沉積在轉(zhuǎn)化膜顆粒表面使轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強(qiáng)[19-20]。

3.3 極化曲線

圖8為氟硅酸鹽處理前后6063鋁臺(tái)金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。從圖8可知，經(jīng)氟硅酸鹽處理后，6063鋁合金的腐蝕電位顯著提高，從-0.91 V增大至-0.79V，而腐蝕電流密度略有減小。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低說明陽極過程受阻，即鋁合金的溶解腐蝕更難發(fā)生[21]。

4 結(jié)論

以6063鋁合金為基體，在由氟硅酸鹽和氟化銨組成的轉(zhuǎn)化渣中制得無錈轉(zhuǎn)化膜以168h鹽霧試驗(yàn)后試樣未腐蝕面積分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，研究了轉(zhuǎn)化液組成和工藝條件對(duì)氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響．優(yōu)化后氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)為：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5～6.5，溫度25～35。C，轉(zhuǎn)化時(shí)聞12～16min．經(jīng)氟硅酸鹽處理后，鋁合金表面得到由F、Al、Na、O和Si組成的、致密的無鉻轉(zhuǎn)化膜，鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，耐蝕性提高。

(l)對(duì)6063鋁合金進(jìn)行氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化，較優(yōu)的工藝條件為：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5-6.25～35℃，12～16min。較優(yōu)工藝條件下，在6063鋁合金表面成功制得由F、Al、Na、O和Si組成的耐蝕性良好的無鉻轉(zhuǎn)化膜。

(2)在轉(zhuǎn)化過程中，轉(zhuǎn)化液中的F-先刻蝕鋁臺(tái)金表面井生成致密的氟鋁酸鈉晶體顆粒轉(zhuǎn)化膜層，隨后氟硅酸根水解產(chǎn)生的Si02膠體沉積在轉(zhuǎn)化膜顆粒表面，使轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強(qiáng)。