1前言

鋁型材涂裝前處理主要以鉻酸鹽技術(shù)為主，但是鉻酸鹽中六價鉻對環(huán)境和人類有嚴重危害性。2003年和2006年歐盟的《報廢電子電氣設(shè)備指令》（WEEE）和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（ROHS）政策，禁止電子、電器類產(chǎn)品中含有六價鉻、鉛、汞、鎘等6種有害物質(zhì)，實現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)品無鉻化；歐盟REACH法規(guī)可能將導致三氧化鉻及其他鉻酸鹽最早的“日落之日”為2016年5月[1]。目前已經(jīng)工業(yè)化的無鉻化學轉(zhuǎn)化處理主要是鈦或鋯與氟的絡(luò)合物體系，此無鉻化學轉(zhuǎn)化處理已經(jīng)積累較多的經(jīng)驗，并且歐洲已經(jīng)在鋁箔和鋁罐方面大量使用，由于國內(nèi)部分廠家在無鉻技術(shù)的前期應(yīng)用中出現(xiàn)過問題，導致國內(nèi)對于無鉻技術(shù)接受度普遍較低，無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)在我國國內(nèi)仍處于萌芽階段，國內(nèi)鋁型材前處理鉻化替代技術(shù)的研究與應(yīng)用是行業(yè)共識和趨勢，是必須堅持的技術(shù)發(fā)展方向[1-4]。

營口三三鋁業(yè)有限公司是目前國內(nèi)為數(shù)不多的在立式生產(chǎn)線采用具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的國內(nèi)鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的企業(yè)之一。2012年8月，該公司采用北京大學深圳研究生院與大連工業(yè)大學共同研發(fā)的鋁型材鋯鈦系無鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，在其臥式前處理生產(chǎn)線進行了為期3個月的中試，2013年5月，在其立式涂裝生產(chǎn)線進行了規(guī)?；瘧?yīng)用，至今已連續(xù)運行6個月，累計加工鋁型材7000余噸，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，客戶反饋良好。

2鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用

2.1立式涂裝工藝為：

預(yù)脫脂→脫脂→水洗1→水洗2→鋯鈦化處理→水洗3→水洗4→純水洗→干燥→粉末涂裝

在該生產(chǎn)線的工藝控制上，除鋯鈦化處理工序外，其他工序參數(shù)與鉻酸化處理的參數(shù)要求一致。在鋯鈦化處理工序，控制的參數(shù)為工作液的pH值和鋯濃度點數(shù)，pH值的控制范圍為4.6~5.2，鋯濃度點數(shù)的控制范圍為2.0~5.0。在生產(chǎn)線運行的第一個月內(nèi)，成品檢測項目包括：一次附著力、二次附著力（水煮）、高壓水煮、醋酸鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、沖擊等。其中一次附著力、二次附著力每天三次隨線抽樣檢測，其他項目每周抽樣，由三三鋁業(yè)委托第三方檢測。在隨后的生產(chǎn)中，按三三鋁業(yè)的質(zhì)量控制規(guī)范進行檢測。

2.2鋯鈦轉(zhuǎn)化膜工藝日運行數(shù)據(jù)分析

2013年5月7日7:00至5月8日7:00對鋯鈦工作液的pH值和鋯濃度點數(shù)進行測定，頻率為2小時1次，測定結(jié)果如圖1、圖2 所示（坐標中0點為5月7日早上7點測量值，依次后推）。當日生產(chǎn)量為1.0~1.5噸/h。從圖1、圖2中看出，隨著鋁加工量的增加，工作液的pH升高，鋯濃度點數(shù)降低，加工6小時后（7日13：00），工作液pH值、鋯濃度接近參數(shù)下限，此時向工作液中補加藥劑，藥劑加入后工作液pH值降低，同時鋯濃度點數(shù)升高，接近參數(shù)上限，繼續(xù)應(yīng)用8小時后，參數(shù)再次接近下限，再次補加藥液，至8日7:00，工作液參數(shù)又一次接近下限，應(yīng)再次加料。從當日運行結(jié)果看，每工作24小時應(yīng)加料3次。在當日抽檢的所有樣品一次附著力、二次附著力（水煮）、高壓水煮、醋酸鹽霧、銅加速醋酸鹽霧、沖擊等各項指標全部合格。

2.3鋯鈦轉(zhuǎn)化膜工藝周運行數(shù)據(jù)分析

2013年5月7日7:00—2013年5月14日7:00對鋯鈦工作液連續(xù)運行一周的pH值和鋯濃度點數(shù)進行測定（分別取每天的11：00和15：00兩個測量值），測定結(jié)果如圖3、圖4所示。每天11:00的測量值為加料前2小時的工作液參數(shù)，15:00的測量值是加料后2小時的工作液參數(shù)，加料頻率為每工作8小時一次，加料量根據(jù)測定的工作液參數(shù)添加，由圖3看出，工作液pH值始終控制在4.6~5.2之間，鋯濃度點數(shù)始終控制在2.0~5.0之間。在這7日內(nèi)抽檢的樣品全部指標均合格。

3鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的性能測試

3.1鹽霧性能

為了研究無鉻轉(zhuǎn)化膜噴涂鋁型材的耐蝕性能，對樣品進行檢測，檢測結(jié)果均達到相關(guān)標準要求，部分結(jié)果見表1。

為更好地判定鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)在立式生產(chǎn)線和臥式生產(chǎn)線上的性能，分別對三三鋁業(yè)有限公司鋯鈦轉(zhuǎn)化膜立式、臥式涂裝生產(chǎn)線的涂裝樣板進行960小時ASS鹽霧試驗，結(jié)果如圖7、圖8。從圖7和圖8中可以看出鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)立式生產(chǎn)線的處理樣板鹽霧性能優(yōu)于臥式生產(chǎn)線的樣板。

3.2鋁板經(jīng)鋯鈦轉(zhuǎn)化膜處理前后，掃描電鏡（5000倍）對比照片如圖5、圖6所示：

從圖5、圖6的電鏡照片對比中可以看出經(jīng)鋯鈦轉(zhuǎn)化膜處理前后，鋁板表面狀態(tài)未見明顯區(qū)別，這可能與鋯鈦轉(zhuǎn)化膜膜層過薄及膜的無定型狀態(tài)有關(guān)。

4結(jié)論

在嚴峻的環(huán)保壓力下，鉻酸鹽替代技術(shù)的應(yīng)用成為鋁型材涂裝行業(yè)的發(fā)展趨勢。鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是最有潛力實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用的無鉻技術(shù)。本文對營口三三鋁業(yè)立式涂裝生產(chǎn)線應(yīng)用鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的現(xiàn)場數(shù)據(jù)進行分析，對鋯鈦化技術(shù)的應(yīng)用工藝進行了研究。研究結(jié)果表明，在應(yīng)用過程中，只有保證工作液pH值、鋯濃度在參數(shù)控制范圍內(nèi)，才可實現(xiàn)工藝連續(xù)穩(wěn)定運行。

1、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)鋯鈦轉(zhuǎn)化膜技術(shù)完全可以適用于鋁型材的無鉻轉(zhuǎn)化處理，尤其是立式生產(chǎn)線表現(xiàn)的性能更佳；

2、工藝運行中，應(yīng)保證pH和鋯濃度點數(shù)在參數(shù)范圍內(nèi)；

3、在鋯鈦工藝中，雖杜絕了鉻的排放，但生產(chǎn)過程中用水量并未明顯減少，應(yīng)結(jié)合鋯鈦技術(shù)的特點對工藝進行優(yōu)化，以減少用水量；

4、由于鋯鈦轉(zhuǎn)化膜為無色，所以在生產(chǎn)過程中要注重槽液參數(shù)的測定，尤其是前期運行階段，檢測頻率要加大。臥式線要注意人工接觸環(huán)節(jié)對轉(zhuǎn)化膜的破壞；

5、流水線上要減少帶液和串液，尤其是鋯化前道水洗水的夾帶對轉(zhuǎn)化膜工作液的影響，運行過程中應(yīng)加強電導率和鋁離子含量的監(jiān)控，以確定工作液失效時間。