鋁是地殼中含量最多的金屬元素，鋁及其合金因其價(jià)格相對(duì)便宜，比強(qiáng)度高和容易加工廁被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活是各個(gè)領(lǐng)域。從熱力學(xué)角度，鋁非?；顫?，同時(shí)具有非常強(qiáng)烈的鈍化傾向。遺憾是提它不像鉻或不銹鋼一樣能自發(fā)形成可自修復(fù)的致密的鈍化膜，因此鋁及其合金生產(chǎn)加工過程中及耐腐蝕加工就成為必不可少的步驟之一。
電化學(xué)陽極氧化可在鋁及其表面形成銀白色均勻厚實(shí)但多孔的氧化膜，并進(jìn)一步通過電化學(xué)方法或有機(jī)染料著色而提供豐富多彩的顏色。這一技術(shù)被廣泛用于室內(nèi)外建筑裝飾，結(jié)構(gòu)件和3C市場(chǎng)。由于電化學(xué)氧化形成的氧化膜富有納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)其耐蝕性較差，陽極氧化后的封孔過程成為氧化后必不可少的一個(gè)步驟。
鋁陽極氧化技術(shù)大體上可分為兩類：一類的高溫水或水蒸汽封孔，其能耗非常高；另一類是中低溫的鎳封孔技術(shù)，其鎳的排放問題日益引起人們的關(guān)注。出于資源，價(jià)格和環(huán)保方面的考慮，無鎳低溫封孔技術(shù)也就越來越得到行業(yè)內(nèi)外的重視。
漢高作為世界500強(qiáng)和在表面處理領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的公司一直致力于鋁陽極氧化無鎳低封孔親技術(shù)的研究并正致力于向市場(chǎng)推廣該技術(shù)。本文也正是基于漢高無鎳低泗封孔新產(chǎn)品P3 Almeco Seal NF-1的性能和應(yīng)用研究。
2．試劑、材料和實(shí)驗(yàn)過程
實(shí)驗(yàn)用鋁板為工業(yè)1060純鋁板，厚1.5mm。經(jīng)剪切分割為10cm×5cm（雙面面積1.0dm2）樣板，并經(jīng)壓力加工連接有直徑4mm的純鋁絲。陽極氧化時(shí)該純鋁絲與電源正極相連。
脫脂槽成份為漢高P3 Almeco AC酸性脫脂劑，濃度2%~3%，室溫浸漬5min。
堿蝕槽成份為50~70g/L NaOH外加漢高P3Almeco 46堿蝕添加劑，濃度0.5%~1%, 70℃堿蝕15min。
出光槽成份為1:1濃硝酸，室溫浸泡出光5min。
氧化槽為160~180g/L工業(yè)硫酸，用冷卻盤管冷卻至19±1℃。直流電源為德國Munk公司的psp family直流電源，控制恒定電流模式以1.3A/dm2的電流密度氧化52~53min以得到20±1微米的氧化膜。
封孔液為各種濃度組合的P3 Almeco Seal NF-1開缸劑(Mu)和添加劑 (Additive)，封孔時(shí)間隨封孔度的不同而不同，所有封孔液的pH值均調(diào)至8.5±0.1。部分過程在封孔后有熱純水浸泡過程，在文中也注明。
以上步驟從脫脂到氧化，每過程后均有自來水漂洗。封孔前另加有純水漂洗。Mu和Additive組合封孔后有純水漂洗，熱水浸泡過程后直接于空氣中自然干燥。
封孔質(zhì)量的評(píng)價(jià)主要是Quanod的失重和染色方法。失重量測(cè)試時(shí)先用19±1℃，640g/L的濃硝酸(67%)預(yù)浸10min，然后再用38±1℃的20g/LCrO3+35ml/L濃磷酸(85%)浸漬15min,通過稱重的方法計(jì)算得到單位面積的失重。除非另有說明，所有失重測(cè)試都在封孔5天后進(jìn)行。染色測(cè)試時(shí)先在測(cè)試樣板是滴25ml/L的H2SiF6預(yù)蝕1min，用水洗凈后再在同一部位滴Sanodal Red B3LW染料染色1min，最后用水洗凈后與比色卡比對(duì)評(píng)級(jí)記錄。
3．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3．1 二組份封孔最優(yōu)條件篩選
為研究最有效的封孔條件，采用正交設(shè)計(jì)大批量對(duì)P3 Almeco Seal NF-1土封孔條件進(jìn)行了進(jìn)行要優(yōu)化，共進(jìn)行了兩輪實(shí)驗(yàn)進(jìn)行初步篩選和粗細(xì)篩選。各素的范圍根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)確定，這此因素及其范圍為：
P3 Almeco Seal NF-1 Mu（開缸劑）濃度，1%-8%（第一輪）和0.8%~1.7%（第二輪）；
P3 Almeco Seal NF-1 Additive（添加劑）濃度，0.2%-1.4%（第一輪）和0.8%~1.3%（第二輪）；
封孔槽pH值，5.5~11.5（第一輪）和8.5（第二輪）；
封孔溫度，40~60℃（第一輪）和50℃（第二輪）；
封孔時(shí)間（膜厚均為20微米），10~30min（第一輪）和20min（第二輪）；
研究的響應(yīng)性能為磷鉻酸失重量和染色實(shí)驗(yàn)，其中第二輪僅有磷鉻酸失重量。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析均由漢高內(nèi)部的相應(yīng)DoE（Design of Experiment）軟件進(jìn)行。
表1 第一輪和第二輪 DoE實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表1的第一輪實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能看出，當(dāng)條件合適，失重結(jié)果符使Quanod標(biāo)準(zhǔn)（<30mg/dm2）時(shí)，染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常理想，沒有任何殘留顏色。因此在第二輪實(shí)驗(yàn)時(shí)忽略了此項(xiàng)性能測(cè)試。第一輪的DoE結(jié)果顯示，封孔槽pH，封孔時(shí)間和封孔溫度在一定范圍內(nèi)都不是敏感因素，因此在第二輪DoE實(shí)驗(yàn)時(shí)將這三個(gè)因素因定。圖1是DoE優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中的condition01, condition02的property01分別是additive百分比濃度，Mu百分比濃度和正規(guī)化的磷鉻酸失重結(jié)果。從圖中可能處出最優(yōu)化工作條件為：1.0%-1.5%Mu，0.8%-1.1%additive，pH8.5, 溫度50℃，20min。第一輪優(yōu)化中的system39和system11兩組重復(fù)實(shí)驗(yàn)正好在此范圍內(nèi)。本文以下的實(shí)驗(yàn)也是以system39（S39）為實(shí)驗(yàn)條件來說明。
3．2 封孔后失效時(shí)間溫度及后續(xù)熱過程影響的研究
上述表1 和圖1 中的失重?cái)?shù)據(jù)均是試樣封孔后在實(shí)驗(yàn)室放置5后進(jìn)行的，在實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)發(fā)現(xiàn)封孔試樣的磷鉻酸失重?cái)?shù)據(jù)會(huì)隨放置時(shí)間的不同而變化。這也就意味著封孔過程可能在試樣在離開封孔槽后還在繼續(xù)進(jìn)行。為研究這是現(xiàn)象以及環(huán)境溫度和封孔之后熱過程對(duì)這一現(xiàn)象的影響，分別設(shè)計(jì)以下三組實(shí)驗(yàn)：
以S39工藝封孔的試樣在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度下時(shí)效不同天數(shù)，測(cè)試其失重量變化；
以S39工藝封孔的試樣分別在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度，4℃冰箱和40℃烘箱中時(shí)效不是時(shí)間，測(cè)試其失重變化；
以S39工藝封孔后的試樣立即在30℃-80℃的不同溫度的熱水浴和熱風(fēng)烘箱中時(shí)放時(shí)效5-45分鐘，測(cè)試其失重。
圖2 是室溫時(shí)效時(shí)的失重變化，從圖中可以看出失重值是隨時(shí)間降低并最后接近于~10mg/dm2。需要指出的是這一過各與環(huán)境溫度相關(guān)，本圖中的數(shù)據(jù)是夏天得出的，當(dāng)天重在~20mg/dm2，冬天時(shí)這一數(shù)據(jù)曾高達(dá)50~60mg/dm2。圖3是不同溫度下時(shí)效時(shí)間的作用，室溫下的數(shù)據(jù)同樣最后穩(wěn)定在10mg/dm2左右，同時(shí)可以得出的結(jié)論是，較低溫度時(shí)時(shí)效過程依然進(jìn)行著，但比室溫時(shí)要慢，或者需要更長的時(shí)間。而低高溫度時(shí)時(shí)效過程進(jìn)行較快且最后的失重值也較低，這可能與40℃烘箱內(nèi)相對(duì)濕度低得多有關(guān)。圖4是封孔后緊接熱水或熱風(fēng)烘箱熱過程對(duì)失重的影響。圖中園圈的大小代表的是失重的數(shù)值。從圖中可能看出10分鐘左右的熱純水浸泡或熱風(fēng)烘干過程立即將失重量數(shù)據(jù)降低至很小，也就是立即完成失效過程。
3．3 單組份無鎳無氟中高溫封孔研究
Almeco Seal NF-1為雙組份產(chǎn)品，其是起封孔作用的主要是Mu，而additive主要含F(xiàn)-以及封孔助劑，而F-主要是在封孔過程中提供一定的反應(yīng)活性，使得封孔過程可能在較低的溫度下進(jìn)行。其于這一認(rèn)識(shí)和更高的環(huán)保要求，嘗試產(chǎn)品除了無鎳以外最好也能無氟，設(shè)計(jì)了以Almeco Seal NF-1 Mu單獨(dú)作為封孔產(chǎn)品在較高溫度下的封孔實(shí)驗(yàn)，表2列出了不同溫度下的封孔失得結(jié)果。從圖中可能看出Almeco Seal NF-1 Mu在75℃以上溫度時(shí)可以單獨(dú)作為封孔產(chǎn)品使用，如果可能接受在環(huán)境溫度時(shí)效過程，封孔溫度甚至可能降低至65℃。封孔溫度隨封孔槽溫度的變化而不同，溫度越高所需時(shí)間越短，比如在85℃時(shí)其封孔時(shí)間可縮短至20分鐘，相當(dāng)下1分鐘每微米膜，這一時(shí)間比現(xiàn)在的無鎳封孔產(chǎn)品所需時(shí)間要短得多。
3．4 針對(duì)AAMA-611熱裂要求的研究
針對(duì)國內(nèi)部分鋁型材產(chǎn)品出口美國會(huì)涉及至AAMA-611熱裂要求問題，而目前普通含鎳產(chǎn)品較難在到這一要求。通過簡單實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)Almeco Seal NF-1雙組份封在低溫封孔試樣，根據(jù)AAMA-611測(cè)試要求在加熱至67-71℃時(shí)也發(fā)現(xiàn)氧化膜開裂的現(xiàn)象。但從封孔機(jī)制上看Almeco Seal NF-1是有可能滿足熱裂要求的。為作可能性探討，分別對(duì)S39工藝封孔后附加一熱水浸泡過程和Almeco Seal NF-1 Mu單獨(dú)封孔的試樣按AAMA-611標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了熱裂測(cè)試，結(jié)果列于表3，失重?cái)?shù)據(jù)也同時(shí)測(cè)出作為參考。表中熱裂結(jié)果欄的0@82℃為在82℃未發(fā)現(xiàn)任何裂紋（AAMA-611標(biāo)準(zhǔn)的要求），0.5@86℃和1@88℃為分別在86℃和88℃時(shí)發(fā)現(xiàn)極少量和少量裂紋。表中結(jié)果顯示Almeco Seal NF-1雙組份封孔后附加一熱水浸泡過程或者Almeco Seal NF-1 Mu單獨(dú)在較高溫度下封孔時(shí)完全可能滿足AAMA-611熱裂要求。
4．結(jié)論
Almeco Seal NF-1作為一種無鎳封孔的新產(chǎn)品具有可靈活使用的特點(diǎn)，既可雙組份配合使用，其開缸劑(Mu)也可單獨(dú)使用，其性能均可滿足建材行業(yè)中封孔性能中最重要的Quanod失重和染色要求。
Almeco Seal NF-1 Mu和additive比組份配合使用時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較低溫度下的無鎳封孔，滿足Quanod失重和染色要求，其后附加一熱水浸泡過程還可通過AAMA-611熱裂要求。
Almeco Seal NF-1 Mu單獨(dú)在較高溫度封孔時(shí)，可通過Quanod失重、染色和AAMA-611熱裂要求
