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一、表面預(yù)處理 無論采用何種方法加工的鋁材及制品,表面上都會不同程度地存在著污垢和缺陷,如灰塵、金屬氧化物(天然的或高溫下形成的氧化鋁薄膜)、殘留油污、瀝青標(biāo)志、人工搬運(yùn)手?。ㄖ饕煞质侵舅岷秃幕衔铮?、焊接熔劑以及腐蝕鹽類、金屬毛刺、輕微的劃擦傷等。因此在氧化處理之前,用化學(xué)和物理的方法對制品表面進(jìn)行必要的清洗,使其裸露純凈的金屬基體,以利氧化著色順利進(jìn)行,從而獲得與基體結(jié)合牢固、色澤和厚度都滿足要求且具有最佳耐蝕、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。 (一)脫脂 鋁及鋁合金表面脫脂有有機(jī)溶劑脫脂、表面活性劑脫脂、堿性溶液脫脂、酸性溶液脫脂、電解脫脂、乳化脫脂。幾種脫脂方法及主要工藝列于表-1。在這些方法中,以堿性溶液特別是熱氫氧化鈉溶液的脫脂最為有效。 表-1 脫脂及主要工藝 脫脂方法 溶液組成 用量g/L 溫度/度 時間min 后處理 備注 有機(jī)溶劑 汽油、四氯化碳、三氯乙烯等 適量 常溫或蒸汽 適當(dāng) 無浸蝕 表面活性劑 肥皂、合成洗滌劑 適量 常溫-80 適當(dāng). 水清洗 無浸蝕 堿性溶液 NaOH 50-200 40-80 0.5-3 水洗后用100-500g/L硝酸溶液中和及除掛灰 脫脂兼腐蝕除去自然氧化,硝酸可用稀硫酸+鉻酸代替 十二水磷酸鈉NaOH硅酸鈉 40-608-1225-30 60-70 3-5 水清洗 NaOH可用40-50g/L碳酸鈉代替,總堿度按NaOH計算為1.6%-2.5% 多聚磷酸鈉碳酸鈉磷酸鈉一水硼酸鈉葡萄糖酸液體潤濕劑 15.64.84.84.80.3ml0.1ml 60 12-15 水清洗 使用前攪拌4個小時 十二水磷酸鈉硅酸鈉液體肥皂 50-7025-353-5 75-85 3-5 水清洗 碳酸鈉磷酸鈉 25-4025-40 75-85 適當(dāng) 水清洗 磷酸鈉碳酸鈉NaOH 20106 45-65 3-5 水清洗 強(qiáng)堿阻化除油劑 40-60 70 5 水清洗 除油不凈可延長處理時間 酸性溶液 硫酸 50-300 60-80 1-3 水清洗 硝酸 162-354 常溫 3-5 水清洗 松化處理 磷酸硫酸表面活性劑 3075 50-60 5-6 水清洗 磷酸(85%)丁醇異丙醇水 100%40%30%20% 常溫 5-10 水清洗 溶液組成以體積記 電解溶液 陽極氧化用電解質(zhì) 常溫 適當(dāng) 交流電或陰極電流電解 NaOH 100-200 常溫 0.5-3 水清洗后中和 鋁制品為陰極,電流密度為4-8A/dm2 乳化溶液 石蠟三乙醇胺油酸松油水 8.0%0.25%0.5%2.25%89% 常溫 適當(dāng) 水清洗 溶液組成以體積記 有機(jī)溶劑是利用油脂易溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)進(jìn)行脫脂,常用的溶劑有汽油、煤油、乙醇、乙酸異戊脂、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯等。有機(jī)溶劑僅用于小批量小型的或極污穢的制品脫脂處理。表面活性劑是一些在很低的濃度下,能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)。常用于脫脂的表面活性劑有肥皂、合成洗滌劑、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。堿性脫脂溶液的配方非常多,傳統(tǒng)工藝采用磷酸鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉,其中磷酸鈉和硅酸鈉有緩蝕、潤濕、穩(wěn)定作用,溶液加熱和攪拌有助于獲得最好的脫脂效果。油脂在酸的存在下也能進(jìn)行水解反應(yīng)生成甘油和相應(yīng)的高級脂肪酸。電解脫脂可用陽極電流、陰極電流或交流電。在堿性溶液中陰極電流脫脂,陽極最好為鍍鎳鋼板。其在鋁及鋁合金表面處理中不常用。乳化脫脂所用的溶液為互不溶解的水與有機(jī)溶劑組成的兩相或多相溶液,并添加有降低表面張力及對各相均有親和力的去污劑。 (二)堿蝕劑 堿蝕劑是鋁制品在添加或不添加其他物質(zhì)的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行表面清洗的過程,通常也稱為堿腐蝕或堿洗。其作用是作為制品經(jīng)某些脫脂方法脫脂后的補(bǔ)充處理,以便進(jìn)一步清理表面附著的油污贓物;清除制品表面的自然氧化膜及輕微的劃擦傷。從而使制品露出純凈的金屬基體,利于陽極膜的生成并獲得較高質(zhì)量的膜層。此外,通過改變?nèi)芤旱慕M成、溫度、處理時間及其他操作條件,可得到平滑或緞面無光或光澤等不同狀態(tài)的蝕洗表面。蝕洗溶液的基本組成是氫氧化鈉,另外還添加調(diào)節(jié)劑(NaF、硝酸鈉),結(jié)垢抑制劑、(葡萄糖酸鹽、庚酸鹽、酒石酸鹽、阿拉伯膠、糊精等)、多價螯合劑(多磷酸鹽)、去污劑。堿洗溶液組成往往依鋁制品的用途來確定幾種堿洗方法列于表-2。 表-2 堿蝕洗溶液組成及工藝 溶液組成 用量% 溫度/度 時間min 備注 NaOH 3.5-9 50-70 3-10 腐蝕量10-55g/m2,鋁離子含量>30-80g/L NaOH 葡萄糖酸鈉或檸檬酸鈉 4.5-5.50.15 55±1 8-10 腐蝕量20μm,鋁含量5-25g/L NaOH庚酸鈉潤濕劑 50.10.2 55-70 1-10 通常清洗用 NaOHNaF多聚磷酸鈉潤濕劑 1020.20.2 55-70 1-10 表面無光浸蝕 NaOH硝酸鈉庚酸鈉 540.1 55-60 1-10 表面平滑清洗 NaOH磷酸鈉 3-7.55-10 常溫 適當(dāng) 加入氟化鈉獲光澤白色表面 (三)中和和水清洗 鋁制品蝕洗后表面附著的灰色或黑色掛灰在冷的或熱的清水洗中都不溶解,但卻能溶于酸性溶液中,所以經(jīng)熱堿溶液蝕洗的制品都得進(jìn)行旨在除去掛灰和殘留堿液,以露出光亮基本金屬表面的酸浸清洗,這種過程稱為中和、光澤或出光處理。其工藝過程是制品在300-400g/L硝酸(1420kg/立方米)溶液中,室溫下浸洗,浸洗時間隨金屬組成的不同而有差異,一般浸洗時間3-5分鐘。含硅或錳的鋁合金制品上的掛灰,可用硝酸和氫氟酸體積比為3:1的混合液,于室溫下處理5-15秒。中和處理還可以在含硝酸300-400g/L和氧化鉻5-15g/L的溶液或氧化鉻100g/L加硫酸(1840kg/立方米)10ml/L溶液中于室溫下進(jìn)行。各道工序間的水清洗,目的在于徹底除去制品表面的殘留液和可溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物,使下道工序槽液免遭污染,確保處理效率和質(zhì)量。清洗大多采用一次冷水清洗。但堿蝕后的制品普遍采用熱水緊接著是冷水的二重清洗。熱水的溫度為40-60度。中和處理后的制品經(jīng)水清洗就可以進(jìn)行氧化處理,所以這道清洗應(yīng)特別認(rèn)真,以防止清潔的表面受污染。否則前幾道工序的有效處理可能會因最后的清洗不當(dāng)而前功盡棄。經(jīng)中和、水清洗后的制品應(yīng)與上進(jìn)行氧化處理。在空氣中停留的時間不宜過長,如停留30-40分鐘,制品就需要重新蝕洗和中和。
二、陽極化處理 鋁制品表面的自然氧化鋁既軟又薄,耐蝕性差,不能成為有效防護(hù)層更不適合著色。人工制氧化膜主要是應(yīng)用化學(xué)氧化和陽極氧化?;瘜W(xué)氧化就是鋁制品在弱堿性或弱酸性溶液中,部分基體金屬發(fā)生反應(yīng),使其表面的自然氧化膜增厚或產(chǎn)生其他一些鈍化膜的處理過程,常用的化學(xué)氧化膜有鉻酸膜和磷酸膜,它們既薄吸附性又好,可進(jìn)行著色和封孔處理,表-3介紹了鋁制品化學(xué)氧化工藝?;瘜W(xué)氧化膜與陽極氧化膜相比,膜薄得多,抗蝕性和硬度比較低,而且不易著色,著色后的耐光性差,所以金屬鋁著色與配色僅介紹陽極化處理。 表-3 鋁制品化學(xué)氧化工藝 序號 溶液組成 用量 g/L 溫度/度 時間min 應(yīng)用范圍、膜色 備注 1 碳酸鈉鉻酸鈉氫氧化鈉 45142 85-100 10-20 純鋁、Al—Mg、Al—Mn合金、灰色 膜層較疏松 2 磷酸鉻酐氟化鈉硼酸 551531 室溫 10-15 各種鋁合金、淺綠色 膜層較1的好 3 重鉻酸鈉鉻酐氟化鈉 3.5-43-3.50.8 室溫 2-3 各種鋁合金、深黃或棕色 溶液pH=1.5膜層較1的好 4 碳酸鈉鉻酸鈉 3215 90-100 3-5 純鋁及含Mg、Mn和Si的合金、也可用于含Cu量少的合金、灰色 可做油漆底層 5 碳酸鈉鉻酸鈉硅酸鈉 47140.06-1 90-100 10-15 純鋁、Al—Mn(淡透明銀色)、Al—Mg—Si硬狀態(tài)、硬的Al—Si和Al—Mg合金,鮮明金屬色 空隙少,不能很好的著色,不宜做油漆底層 6 鉻酸鈉氫氧化胺 0.129.6 70-80 20-50 各種鋁合金、灰色有斑點(diǎn) 膜層似搪瓷 7 碳酸鈉重鉻酸鉀 20.45 90-100 10-18 各種鋁合金、灰色 可在酸溶液中發(fā)白 (一)陽極氧化處理的一般概念 1、陽極氧化膜生成的一般原理 以鋁或鋁合金制品為陽極置于電解質(zhì)溶液中,利用電解作用,使其表面形成氧化鋁薄膜的過程,稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。其裝置中陰極為在電解溶液中化學(xué)穩(wěn)定性高的材料,如鉛、不銹鋼、鋁等。鋁陽極氧化的原理實(shí)質(zhì)上就是水電解的原理。當(dāng)電流通過時,在陰極上,放出氫氣;在陽極上,析出的氧不僅是分子態(tài)的氧,還包括原子氧(O)和離子氧,通常在反應(yīng)中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化,形成無水的氧化鋁膜,生成的氧并不是全部與鋁作用,一部分以氣態(tài)的形式析出。 2、陽極氧化電解溶液的選擇 陽極氧化膜生長的一個先決條件是,電解液對氧化膜應(yīng)有溶解作用。但這并非說在所有存在溶解作用的電解液中陽極氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性質(zhì)相同。適用于陽極氧化處理的酸性電解液見表-4。 表-4 氧化處理的酸性電解液 酸類 電離常數(shù) 形成電壓 基膜顏色 硫酸 2×10-2(第二次電離的H+) 12-20 透明、無色 鉻酸 30-40 不透明、帶白色 磺基水楊酸 40-70 透明帶灰色 氨基磺酸 30-40 帶灰色 磷酸 1.1×10-2(第一次)7.5×10-8(第二次)4.8×10-13(第三次) 30-40 透明帶白色 焦磷酸 1.4×10-1(第一次)1.1×10-2(第二次)2.9×10-7(第三次)3.6×10-4(第四次) 70-100 帶白色 磷鉬酸 100以上 阻擋層 硼酸 6.4×10-10 0-600 阻擋層 草酸 6.5×10-2(第一次)6.1×10-5(第二次) 40-60 帶黃色 丙二酸 1.61×10-3(第一次)2.1×10-6(第二次) 80-110 帶褐色 丁二酸 6.6×10-5(第一次)2.8×10-6(第二次) 120以上 白色到黃色 順式丁烯二酸 1.5×10-5(第一次)2.6×10-7(第二次) 150-225 灰黃色 檸檬酸 8.4×10-1(第一次)1.8×10-5(第二次)4.0×10-6(第三次) 120以上 黃褐色 酒石酸 1.1×10-3(第一次)6.9×10-5(第二次) 120以上 黃褐色 苯二酸 1.26×10-3(第一次)3.1×10-6(第二次) 100以上 阻擋層 亞甲基丁二酸 麻蝕,40 干涉膜 乙醇酸(羥基醋酸) 1.54×10-4 麻蝕 蘋果酸(羥基丁二酸) 4×10-4(第一次)9×10-6(第二次) 麻蝕,40 干涉膜 3、陽極氧化的種類 陽極氧化按電流形式分為:直流電陽極氧化,交流電陽極氧化,脈沖電流陽極氧化。按電解液分有:硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機(jī)酸為主溶液的自然著色陽極氧化。按膜層性子分有:普通膜、硬質(zhì)膜(厚膜)、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層、半導(dǎo)體作用的阻擋層等陽極氧化。鋁及鋁合金常用陽極氧化方法和工藝條件見表-5。其中以直流電硫酸陽極氧化法的應(yīng)用最為普遍。 表-5 鋁及鋁合金常用陽極氧化方法 系列 名稱 電解液組成 電流密度A/dm2 電壓 溫度/度 時間min 顏色 膜厚μm 備注 硫酸 Alumilite(美) 硫酸,10%-20% DC1-2 10-20 20-30 10-30 透明 5-30 易著色,耐蝕 硫酸交流法 硫酸,12%-15% AC3-4.5 17-28 13-25 20-40 透明 10-25 作油漆底層 硫酸硬質(zhì)膜 硫酸,10%-20% DC2-4.5 23-10 0±2 60以上 灰色 34-150 耐磨隔熱 草酸 英美法 草酸,5%-10% DC1-1.5 50-65 30 10-30 半透明 15 氧化鋁膜(日) 草酸,5%-10% AC1-2 80-120 20-29 20-60 黃褐色 6-18 日用品裝飾,耐蝕,耐磨 DC0.5-1 25-30 半透明 Eloxal Gxh(德) 草酸,3%-5% DC1-2 40-60 18-20 40-60 黃色 10-20 用于純鋁耐磨 Eloxal Gxh(德) DC1-2 30-45 35 20-30 幾乎無色 6-10 膜薄、軟,易著色 Eloxal Wx(德) AC2-3 40-60 25-35 40-60 淡黃色 10-20 適用于鋁線 Eloxal WGx(德) AC2-3 30-60 20-30 15-30 淡黃色 6-20 Al—Mn合金 DC1-2 40-60 硬質(zhì)厚膜 草酸 AC1-20 80-200 3-5 60以上 黃褐色 約20以上 較硫酸膜厚約在600μm下高耐磨 DC1-20 40-60 4、陽極氧化膜結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 陽極氧化膜由兩層組成,多孔的厚的外層是在具有介電性質(zhì)的致密的內(nèi)層上上成長起來的,后者稱為阻擋層(也稱活性層)。用電子顯微鏡觀察研究,膜層的縱橫面幾乎全都呈現(xiàn)與金屬表面垂直的管狀孔,它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。以各孔隙為主軸周圍是致密的氧化鋁構(gòu)成一個蜂窩六棱體,稱為晶胞,整個膜層是又無數(shù)個這樣的晶胞組成。阻擋層是又無水的氧化鋁所組成,薄而致密,具有高的硬度和阻止電流通過的作用。阻擋層厚約0.03-0.05μm,為總膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外層主要是又非晶型的氧化鋁及小量的水合氧化鋁所組成,此外還含有電解液的陽離子。當(dāng)電解液為硫酸時,膜層中硫酸鹽含量在正常情況下為13%-17%。氧化膜的大部分優(yōu)良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所覺決定的,它們都與陽極氧化條件密切相關(guān)。 (二)直流電硫酸陽極氧化 1、氧化膜成長機(jī)理 在硫酸電解液中陽極氧化,作為陽極的鋁制品,在陽極化初始的短暫時間內(nèi),其表面受到均勻氧化,生成極薄而有非常致密的膜,由于硫酸溶液的作用,膜的最弱點(diǎn)(如晶界,雜質(zhì)密集點(diǎn),晶格缺陷或結(jié)構(gòu)變形處)發(fā)生局部溶解,而出現(xiàn)大量孔隙,即原生氧化中心,使基體金屬能與進(jìn)入孔隙的電解液接觸,電流也因此得以繼續(xù)傳導(dǎo),新生成的氧離子則用來氧化新的金屬,并以孔底為中心而展開,最后匯合,在舊膜與金屬之間形成一層新膜,使得局部溶解的舊膜如同得到“修補(bǔ)”似的。隨著氧化時間的延長,膜的不斷溶解或修補(bǔ),氧化反應(yīng)得以向縱深發(fā)展,從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層(阻擋層、介電層、活性層)厚度至氧化結(jié)束基本都不變,位置卻不斷向深處推移;而外早一定的氧化時間內(nèi)隨時間而增厚。 2、氧化膜厚度計算 陽極氧化生成的氧化膜厚度從理論上可按法拉第第二定律推導(dǎo)的公式進(jìn)行計算。 σ= Kit 式中σ為陽極氧化膜厚度(μm),I為電流密度(A/dm2),t 為氧化時間(min),K為系數(shù)(當(dāng)氧化鋁密度γ=kg/立方米則K=0.309)。上述公式計算的前提是以認(rèn)為通過的電量全用于氧化鋁析出,同時也把氧化鋁及膜的密度視為純凈的氧化鋁密集的值。但實(shí)際情況并非完全如此,為了使K值更切合實(shí)際,應(yīng)將電流效率和在這種工藝條件下所生成膜的密度或孔隙度考慮在內(nèi),即: K = 1.57η/γ 式中η為電流效率(電極上實(shí)際析出的物質(zhì)量與又總電量換算出的析出物質(zhì)量之比)。K實(shí)值各國取值大小各異,美國有取0.328、0.285-0.355,日本有取0.352、0.364、0.25,中國、俄羅斯取0.25。 3、影響氧化膜生長和質(zhì)量的因素 當(dāng)電解液的溫度從 20度上升到30度,膜的溶解速度約增加3倍。隨電流密度的增加,制品被養(yǎng)護(hù)的金屬量、表面生成的鋁氧化膜厚度都隨著增加。硫酸濃度對氧化膜厚度的影響不大,為獲得中等厚度、多孔而易于著色和封閉、抗蝕性較高的膜層,濃度最好為15%-20%;溶液用去離子水要求氯離子<15mg/L、鐵離子<1mg/L、硫酸根離子<30mg/L,電阻率為5×10的5-6次方Ω·cm;溶液中雜質(zhì)允許的最大含量鋁離子 20g/L,銅離子 2g/L,鐵離子 5g/L,氯離子 0.1g/L。隨著陽極氧化時間的延長,氧化膜的厚度增加,到一定厚度后,由于膜厚電阻增加、導(dǎo)電能力下降,膜的生長速度減慢,有的合金即使延長氧化時間,膜的厚度也不會再增加。不同的鋁合金的陽極氧化膜有不同的色彩,純鋁上的膜無色透明,使金屬的光澤完全保持下來;高純鋁添加少量的鎂,膜色不會因氧化時間的延長而改變,當(dāng)鎂的含量超過2%,膜變暗濁色;鋁硅合金陽極氧化時,硅不會被氧化或溶解,部分進(jìn)入膜層使膜呈暗灰色。含硅量大時,陽極氧化前先用氫氟酸浸泡,膜色會有所好轉(zhuǎn),一般含硅5%以上的合金不適合做光亮著色制品,含量達(dá)13%就難于進(jìn)行陽極化處理;含銅的合金,當(dāng)含量較少時,膜呈綠色,隨銅含量的增加,膜薄,色調(diào)深暗。某些變形鋁合金的陽極氧化處理見表-6。鋁合金在硫酸溶液中陽極氧化,由于氧化膜在表面上形成、生長和溶解,引起電阻的變化,使過程中的電流、槽端電壓及電流密度都隨之發(fā)生變化。實(shí)際操作中電壓升高不宜太快,否則會使生成的膜不均勻。 表-6 某些鋁合金陽極氧化處理效果 中國合金牌號 主要成分含量% 適用于保護(hù)性陽極氧化 適用于陽極氧化著色 適用于光亮陽極氧化
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